第5章脂肪族取代课件.pptVIP

第五章 脂肪族取代反应 指化合物的原子(团)被其它原子(团)所取代的反应。 取代反应分类 亲核(SN)取代：脂肪族取代主要类型 R-X + :Nu- - R-Nu + X- 亲电(SE) 取代：芳香取代普遍 R-Y + E+ - R-E + Y+ 自由基取代：烷烃的卤代为代表 R-Y + .A - R-A + . Y 5.1 亲核取代反应历程 5.1.1 亲核取代反应类型： （A）中性底物 + 中性亲核体 （B）中性底物 + 负离子亲核体 （C）正离子底物 + 中性亲核体 （D）正离子底物 + 负离子亲核体 5.1.2 SN1 取代反应历程 反应分两步：(1)生成碳正离子，(2)碳正离子与介质中的Lewis碱（亲核试剂）结合 第(1)步为决速步骤：单分子反应, 一级动力学 一般消旋产物为主 正离子稳定性对SN1产物构型的影响(底物结构)： 如果形成的正离子不稳定，它立即被第二个试剂进攻，此时A—还来不及离开正离子，它在一定程度上显示了“遮蔽效应”因而妨碍了试剂A从这方面的进攻。所以除得到外消旋产物外，还得到相当量的构型反转产物。 (碳正离子活性高，构型反转为主) 如果形成的正离子比较稳定，并能在较长时间存在，则A—与它已有相当距离，不再表现“遮蔽效应”因此得到产物主要为外消旋体，同时有少量构型发生反转的光活性物质。 (碳正离子活性低，外消旋为主) 碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。 解释：碳正离子（I）比（II）稳定，在碳正离子（I）中正电荷受苯环共轭效应作用，使正电荷得到分散，因此具有较小的能量，所以有较大的稳定性，即有较弱的反应性能。 试剂浓度对产物构型的影响： 如果进攻试剂的浓度低，Y-与 R+结合几率小， 二者结合前，R+有充裕时间转变为平面构型，因此，低浓度有助于生成处消旋产物。 如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被X离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。(高浓度有助于生成构型反转产物) 外消旋（%） 反转（%） 60%丙酮水溶液 95 5 SN1历程中的离子对机理：合理解释上述事实 在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，“离子对”可以解释。 SN1反应按下列方式进行： 亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。 （I）为紧密离子对：反转；（II）为溶剂分隔离子对：反转为主，伴消旋，在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个溶剂分子；（III）为离解离子对：消旋，每个离子被溶剂的分子所包围。在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物，称为内部反回(可逆)。在紧密离子对中的R+和X-之间还有一定的键连，因此能保持原来的构型。 （a）SH直接进攻RX得SR（完全反转），即直接发生SN2过程。 （b）如果形成紧密离子对，则溶剂在此阶段进攻，若反应（A）不发生则导致完全的反转，若反应（A）与（B）竞争，则反转伴随外消旋化作用。 （c）如果形成溶剂分隔离子对，当溶剂壳从前边崩溃时，则反应中构型保持，如从后崩溃时则构型反转，总结果为部分反转（δ）部分保持（1-δ）。 （d）形成游离R+，为平面构型，SH从两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。 5.1.3 SN2 取代反应历程 在SN2历程中亲核试剂由背面进攻，构型反转，称为瓦尔登转化(Walden inversion) [保持构型的过渡态（II）的能量比过渡态（I）高得多，同侧进攻困难]。 C-A键形成的同时C-X键发生破裂，反应为一步过程，没有中间体，C-X断裂所需要的能量由形成的C-A键供给。在过渡态时中心原子由sp3杂化轨道转变为sp2杂化轨道，并以p轨道的一个叶与亲核试剂A重叠，而另一个叶与离去原子团重叠。 5.1.3 分子内亲核取代(SNi)历程* 醇+SOCl2在醚中得构型保持的氯代烃(SNi)，在吡啶中得构型反转氯代烃(SN2) 5.2 亲核取代反应的立体化学 瓦尔登反转(Walden inversion)：SN2 涉及手性中心的原子(团)发生取代时，常常得到外消旋产物(SN1)或部分外消旋产物(SN1+ SN2) ： 5.3 影响亲核取代反应历程的因素 某一化合物主要按哪一种历程进行反应，取决于R—X分子中R和X的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等） SN1对电子效应更敏感，SN2对空间效应更敏感 5.3.1 R基的影响5.3.1.1R基的电子效应：主要讨论对SN1影响 1、推电子基使碳正