第11章 醛和酮课件.pptVIP

§11-4 醛酮的制法 = O = O O = C H O + C H 3 C H 2 C- O = C H CH- C- C H 3 O = 2 O H C H CH- CH- C H 3 2 C H= C C- C H 3 O = ④ 柏琴反应（perkin） 芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸的反应。 CHO + (R-CH2CO)2O 芳 醛 酸 酐 R C H 2 C O O K △ CH=C-COOH + 2 RCH2COOH R β - 芳 基 丙 烯 酸 α β 反应物：芳醛和含有二个以上α-H 的酸酐 催化剂：一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐 产 物：β-芳基丙烯酸 柏琴反 应特征 CHO + (CH3 CH2CO)2O CH3 C H2 C O O K △ CH=C-COOH CH3 C H C H ) n C H O ( + (CH3CO)2O C H3 C O O K △ ( C H n C H ) C H C H C O O H + 2 C H 3 C O O H §11-3 亲核加成反应历程 醛酮羰基加成大 致分两大类历程 简单加成——如：HCN、NaHSO3 复杂加成——如：NH2-Y 等 一、简单加成历程 1. 反应历程 实验事实: 加1滴KOH 反应3～4h 大量H+存在 只有一半起作用 几分钟内反应完成 几星期都不反应 反应条件： 在弱碱性条件下进行反应。 C = O + C N - H + C O C N C N O C H - [ ] 慢 快, δ + δ - 反应动力学: ν= k [ ] [ ] H C N H C N + - + H+ OH - 可逆 不可逆 2. 影响羰基加成的因素 在醛酮的加成反应中，醛酮的结构和亲核试剂的性质， 对于反应速度和平衡常数都有影响。 ① 空间效应的影响 反应物 产物 SP2杂化（～120°） SP3杂化（～109.5°） + H C N Kc = 38 Kc ﹥104 Kc 1 C = O C 3 (CH ) 3 C 3 (CH ) 3 O H C N C C 3 (CH ) 3 C 3 (CH ) 3 ② 试剂因素 对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就愈大)。 ③ 羰基活性的影响 X= 吸电子基，羰基碳正电荷 ，反应速度 （平衡常数Kc ） X= 供电子基，羰基碳正电荷 ，反应速度 （平衡常数Kc ） C = O X δ - + δ 亲核性：HCN ＞ H2O C=O + HOH CH3 H KC = 1 C OH H OH CH3 C=O + HCN CH3 H C CN H OH CH3 KC ＞ 104 如： C C = O R R + H O H O H R R O H 不稳定 C H O H C N + O H C N Kc = 210 C H- B r + H C N Kc = 530 C H O O H C N C H- B r 三氯乙醛能和H2O生成稳定的水合物，能以晶体的形式离析 O H C C = O C l C l C l + H O H C l C l C l C C H O H 二、加成-消除历程（复杂亲核加成） 快 C O + H + δ + δ - O H C 羰 基 被 活 化 H+催化作用： ① 增大碳的正电性，易于亲核试剂进攻 ② 易与NH2-Y作用而降低其亲核性。 H + + H 2 N Y Y H 3 N （ 丧 失 亲 核 性 ） 故 酸 催 化 一 般 用 C H 3 C O O H 而 不 用 H 2 S O 4 、 H C l 等 ， p H ≈ 3 . 5 先 亲 核 加 成 或 催 化 下 β - 消 除 △ N H C Y 快, - H 2 O C O H N H 2 Y H2 N- Y, 慢 快 Y N H O H C 2 快, - H + Y C N 三、羰基加成的立体化学 羰基具有平面构型，亲核试剂对羰基的加成是非选择性的，从羰基平面二边进攻的几率相等。 当羰基相连的二个基团R≠R/ 时，羰基碳原子就是潜在的手性碳原子，亲核试剂进攻羰基生成一个具有手性碳化合物。 H C N + C= O R / R C O H C N R R / 对 映 体 (一 般 得 到 外 消 旋 体) + C= O H H H C N + H H C N O H C 同 一 物 + C C