tan第6章离子聚合(阅读).pptVIP

6.1 引言 ● 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为 离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。 ● 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高 分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必 然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子 活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结 构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 6.2 阴离子聚合阴离子聚合的常用单体有丁二烯类和丙烯酸酯类，常用引发剂有丁基锂，生产的聚合物有低顺聚丁二烯、顺1,4-聚戊二烯、SBS嵌段共聚物等。阴离子活性种为或阴离子聚合反应的通式如下： ● 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 ● 能否聚合取决于两种因素： （1）是否具有?-?共轭体系吸电子基团并具有?-?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如丁二烯、AN、MMA、硝基乙烯。吸电子基团并不具有?-?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（p-?共轭）、VAc。 （2）与吸电子能力有关+e 值越大，吸电子能力越强，易阴离子聚合; 或者+e 值虽不大、但Q值较大的共轭单体，也易阴离子聚合。 按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组，列在表6-2内。 表中从上到下，单体活性递增。 A组为共轭烯烃，如丁二烯、St，活性较弱； B组为（甲基）丙烯酸酯类，活性较强； C组为丙烯腈类，活性更强； D组为硝基乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应 （１）碱金属—电子转移引发Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合 ?　电子直接转移引发 ?　电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St （２）有机金属化合物——阴离子引发 ?　碱金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系 （３）其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 说明：不同引发剂对单体的引发情况见书表6-2。 3. 单体和引发剂的匹配 共轭“碳酸”HA与碳阴离子A-构成离解平衡：判断阴离子引发剂能否引发单体，还希望有一个半定量的评价指标。阴离子聚合引发剂属于Lewis碱类，其活性即引发单体的能力与碱性强度有关。阴离子聚合中，单体一经引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周都保持活性，因此称作活性聚合。活性聚合的分子量比较均一，分布很窄。 活性聚合物的应用 ● 合成分子量均一的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，用作GPC（凝胶渗透色谱）测定分子量时的填料标样。 ● 制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 ● 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子聚合，则大分子两端都有这些端基，就成为遥爪聚合物。 5. 特殊链终止和链转移反应实际上，阴离子聚合体系长期储存，也可能子终止。试剂和器皿难以绝对除净微量杂志，也可以经链转移终止。聚合末期，还需认为地加入终止剂。在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[B－] = [ C]从活性中心浓度比较：[M－]10－3 ~ 10－2 mol / L[M?]10－9 ~ 10－7 mol / L[M－] [M?] 104 ~ 107 倍 （2）聚合度和聚合度分布在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心：搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略 但是聚合度仍存在一定分散性，原因： ?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； ?不可能将体系中的杂质完全清除干净 7、阴离子聚合增长速率常数及其影响因素溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化， 溶剂的性质可用两个物理量表示(见表6-5)：介电常数?：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。电子