第五章化石燃料的生物脱硫1027.ppt

环境微生物工程 第五章 化石燃料的生物脱硫 目录 概述 生物脱硫的反应机制 化石燃料中的硫 传统的脱硫方法 微生物脱硫的机制 煤炭生物脱硫技术 石油生物脱硫技术 概 述 每天大约8000万桶(约1 000万吨)原油从地下被抽上来。90％以上取自地下的烃用来做能源。 大多数液体和固体化石燃料(原油和煤)都含有硫。燃烧时放出大量的二氧化硫等毒性气体，转化成大面积酸雨。 中国的二氧化硫排放量已经高居世界榜首 。 2003年我国煤炭消耗量已占世界煤炭消耗总量的30％ 。 目前，全球石油产量为30亿吨，美国年耗油量10亿吨，日本年耗油量接近3亿吨， 2003年我国的石油用量约为2.5亿吨， 2004年达3亿吨左右，相当于世界第一大产油国沙特阿拉伯年产量的2/3，也相当于伊朗和科威特两国年产量的总和。继美国之后世界第二大石油消费国。 Cont. 世界各国对含硫量高的化石燃料的开采都有严格的规定。多年的持续开采使得现有含硫量低的化石燃料越来越少。高硫化石燃料的开采成为必然。高硫化石燃料必须预先经过脱硫处理才能进一步使用。 美国环保局（EPA）已提出将柴油含硫量由现在300ppm减少到2006年15ppm的提案。 欧盟已经要求到2005年汽油和柴油含硫量都达到最大50ppm 我国自2000年7月1日起首先在北京、广州和上海等城市实施新的燃油标准，到2003年1月1日，国内其它地区也已执行这一标准。新标准的规定，汽油中硫化物的含量不得超过800ppm(旧标准1200ppm)。 脱无机硫研究国内外已比较成熟。然而，因为化石燃料中含有的有机硫化合物成分复杂，大部分是杂环化合物，其中的C—S化学共价键十分牢固，一般常规的物理和化学方法无法有效地除去杂环中的有机硫。 第一节 生物脱硫的反应机制 一、化石燃料中的硫 1．煤炭中的硫 无机硫主要是硫化物和硫酸盐，大部分是黄铁矿(FeS2)。 有机硫和无机硫在数量上往往差不多，有硫醚型、硫醇型、噻吩型。有机硫多与构成煤的碳原子以化学键(C-S)结构形式存在(如图5-1)。比无机硫难以除去。 原油中的硫含量相差很大，根据78种原油的总硫分析结果，为0.03％～7.89 %。 少量元素硫、H2S、FeS2等溶解或悬浮在油中。 主要是有机硫，包括硫醇、硫醚及含硫的杂环化合物如噻吩等，共分为13类，包括176种不同结构， 其中噻吩含量最多。 硫醇：原油中的硫醇大部分是低分子量的，它们在石油的炼制过程中被除去，并且在200℃以上沸点的石油产品中几乎很少存在。 硫醚: 脂肪族硫醚是沸点200℃以上石油产品如柴油中硫化物的主要成分 芳香族硫醚在较重的馏分中含量较低 噻吩：衍生物很多。苯并噻吩、二苯并噻吩、萘噻吩是高硫原油的重要组分。这些硫醚与长链脂肪烃有机地结合在一起。 二、传统的脱硫方法 1、煤炭脱硫 煤炭脱硫主要从三方面考虑： ①煤炭燃烧前脱硫； ②燃烧过程中固硫； ③燃烧后烟气脱硫。 有意义的脱硫应该是燃烧前脱硫。 煤炭脱硫 燃烧前预脱硫方法一般采用物理的浮选、重选和磁选等方法。 消耗大量能量、造成细粒煤的损失 对有机硫和结构复杂及嵌布粒度很细的无机硫黄铁矿无能为力。 化学法一般用强碱试剂在高温下进行，能除去部分无机硫和有机硫 能耗高、费用大 煤分子的结构被破坏而使热值降低。 2．炼油过程中的除硫 燃料脱硫主要方法 加氢脱硫(HDS) 非加氢脱硫 选择性氧化/萃取法 吸附脱硫 生物脱硫 近年来，采用生物技术脱硫越来越为人们所关注。 原油中大多数的H2S是在油井现场的油气分离过程中除去的。 加氢脱硫—HDS 现在,石油脱硫的主要方法是加氢脱硫(简称HDS)。 HDS技术是在金属催化剂的作用下,对石油进行高温高压下的脱硫处理,将有机硫化合物转变为H2S,再进一步还原为单质硫。 HDS技术存在着高温高压、使用大量氢气、能耗大、环境污染大、污染脱硫系统中的催化剂等缺点,这使得高含硫石油的HDS技术变得更复杂。由于HDS技术的局限性及各国立法限制油品中的硫含量,因此迫切需要寻找新的石油脱硫方法。 三、微生物脱硫的机制 1．微生物脱无机硫机制 无机硫主要是黄铁矿。国际上已知能脱去黄铁矿硫的微生物有氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)，可脱除煤黄铁矿硫最高达90％-97％(4-16d)。 一般认为微生物使黄铁矿脱硫有两个作用： 微生物直接溶化黄铁矿； 由生成物引起纯粹化学反应而导致的间接溶解作用。 微生物使黄铁矿脱硫反应方程式 2．微生物降解有机硫的机制 化石燃料中有机硫种类很多。由于二苯并噻吩(dibenzothiophene，简称DBT)在化石燃料中含量高、较难降解，从而成为有机硫化物的典型代表。 菌株