全反射X荧光分析技术（TRXF） —— 一种新的高灵敏度元素分析技术 ....docVIP

全反射X荧光分析技术（TRXF） —— 一种新的高灵敏度元素分析技术 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　－－田宇宏（中国科学院近代物理研究所） 摘 要：全反射X荧光分析技术，是一种在X荧光分析技术基础上发展起来的全新技术，其主要特征是通过反射技术去掉在通常X荧光分析中高能散射本底的影响，提高了分析灵敏度，分析刻度简单，分析样品量少（微克量级），设备简单，于八十年代中期开始出现商品。 1. 技术原理的概述 　　X荧光分析技术做为常量和痕量元素分析技术已有多年历史，并且由于其具有相当高的分析灵敏度，可多元素同时分析，对分析样品无损等优点，使其在地质、冶金、环保、考古、生物医学、材料科学等领域得到广泛的应用。早期的X荧光分析技术，主要用光子和电子作为激发源发出X射再用晶体或正比计数管和闪烁计算器探测X射线。随着技术的进步，逐渐形成以对X射线光谱分析的波长色散X荧光分析技术和对X射线能谱分析的能量色散X荧光分析技术。前者有较好的能量色散X荧光分析技术。前者有较好的元素分辨特性，后者随着七十年代后高分辩的Si (Li)探测器的出现以及带电粒子束作为激发源，使其元素分辩本领和探测灵敏度都有较大的提高。但就X荧光分析技术而言，除应用能量色散的质子注入X荧光分析（PLXE）技术之外，其分析灵敏度均在ppm级或以上，而PIXE技术虽有较高的分析灵敏度，但由于需要带电粒子产生设备，因而需技术要求较主、造价较大的粒子加速设备（加速器），这也就限制了这种技术的广泛推广应用。为此，以原有的X光管做激发源，经过适不的改进发展一种既小型化、设备简单，又有较高的分析灵繁度、刻度修正简单、用样量少的技术，就非常具有吸引力了。全反射X荧光技术就是这样一种分析技术。 分反射X荧光分析技术主要包括五个部分：X荧光激发产生系统，主要是聚焦型X荧光光管，全反射X荧光光路系统：样品传输系统；样品准备系统和探测获取系统。我们这里主要叙述一下子全反射的技术原理：当用X光管或 放射源、低能 射线作为X荧光激发源时，X射线打在样品上除发生所需要的光电反应而产生需要的X荧光外，还产生相干和相干散射，这些散射就形成了在通常X荧光分析中的高能康普顿本底，而特征X射线就叠加在这样一个高能平台本底之上，这些本底就极大地限制了方法的最低探测极限。全反射X荧光分析技术采用最低探测极限。全反射X荧光分析技术采用特殊的光路限掉、反射技术和薄靶技术，使得初始X射线以及散射的部分不能进入探测器，因而就消除了散射本底的干扰而提高探测灵敏度。其原理如图1图所示，下面就消除康普顿散射作一简单地讨论：① 在非相对论限制下，康普顿散射截面为，这里e为反射体电荷、 为反射体原子时，c为光速： 为散射角，由此显见，当我们将控测器与入射光间夹角定为90°时，探测器接收到的散射光最少。② 从经典的色散理论讲，并且在忽略量子效应和共振现象时，入射光打在样品平面上产生全反射的临界角 是反射材料性质和光波波长的函数，即 ,这里Z为反射材料的原子序数， 为密度，A为原子量， 为入射波的波长，如果散射平面的平面度足够高，满足上述条件条件就可以实现全反射，如图1所，就可以避免散射部分进入探测器，图2给出了末采用该技术的X荧光谱图，图3给出了在同样条件下，采用全反射的谱图。两图都是以铜作为X激发源的靶材料而得到的。从图中我们可以看出明显地看到散射的康顿本底被消除的情况　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　当然全反射的实验除上述条件之外，靶的情况也是极为重要的，如果靶厚和粗糙，如果靶厚和粗糙，则初始X射线经过样品散射后就不会形成特定的散射角。因此样品的制备在全反射技术中也占有重要地位，一般的样品制备采用三种不同的方法：（1）原样， 例如对雨水、海水、河水等样品，可以采用原样经自然干燥后进行分析。（2）预富集法，即将原始样品经冷冻干燥后再溶于酸中制备样品。（3）重新成形技术制备样品，该技术是采用铵作为酸碱度调正剂。醋酸作为缓冲剂调正酸碱度，然后而二苯酸钠联二酸碳溶于甲醇中，样品经率取吸附于色层柱再用CHC13，/CH3OH洗了作为样品。采用不同方法可以得到不同的分析灵敏度。但对于全反射的技术而言，为达到全反射，样品用量一般控制在20μl或10μg之内，图4为3种不同的制样方法对雨水的探测极限。表l也给出了作者对河水采用原样法的探测结果。可以看到，当采用TRXF技术后分析灵敏度得到大大提高，分析样品量降低，又由于和通常X荧光分析技术一样，上述实验的峰计数均以峰与本底比为3依据的。因此结果是可靠的，为验证方法的可靠性，作者在分析地质样品的同时，也在完全相同条件下对美国NBS标准样品作了分析