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第11章 电位分析法 电位分析仪器 11.1、电极与电极分类 11.2、离子选择性电极 11.2.1、离子选择性电极的原理与结构 11.2.2 玻璃膜（非晶体膜）电极 讨论: 11.2.3 晶体膜电极（氟电极） 原理: 11.2.4 流动载体膜电极（液膜电极） 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 液膜电极应用一览表 11.2.5 敏化电极 气敏电极一览表 （2）酶电极 （3）组织电极 组织电极的酶源与测定对象一览表 11.3.1 线性范围和检测下限 ③ 检测下限 11.3.3 响应时间和内阻 (1)标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 pH的测定（实用定义） 11.5、电位滴定分析法 本章要点： 离子选择电极的构成 膜电位的形成原理（可推广至其它离子选择电极） 练习题 判断题 1. 液接电位的产生是由于两相界面处存在着电阻层。 2. 参比电极的电极电位不随温度变化是其特性之一。 3. 晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。 4. 具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型的膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电极（如不同厂家的氟电极）不对称电位的值相同。 5. 玻璃膜电极使用前必须浸泡24 h，在玻璃表面能形成能进行H+交换的水化膜，故所有膜电极使用前都必须浸泡较长时间。 选择题 1. pH 玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的（） A. H+穿过了玻璃膜； B. Na+与水化玻璃膜上的Na+交换作用； C. 电子穿过了玻璃膜； D. H+与水化玻璃膜上的H+交换作用。 2. 将离子选择性电极和参比电极插入试液中可以组成测定各种离子活度的电池，电动势为 E=K‘± 2.303 (RT/nF)lga ，下列对公式的正确解释是（） A. 离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电极，取正号，对阴离子响应的电极，取负号； B.离子选择性电极作负极，对阳离子响应的电极，取正号，对阴离子响应的电极，取负号； C.离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电极，取负号，对阴离子响应的电极，取正号； D. 正负号与测量对象无关，取决与电极电位的大小。 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 选择性误差及电位测量误差 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 11.4、直接电位法 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 * * 电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 分类 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。(pH 测定、F-测定) 电位滴定法：向试液中滴加可与被