第二章原子发射光谱法说课.pptVIP

第二节 原子发射光谱分析的理论基础 但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表征： 光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于L-S耦合，这些选择定则是： （1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。 （2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。 （3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。 （4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 3 、高压电容火花光源 S与曝光量H的关系可由实验得出 分析特性 火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物质 火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线 稳定性好，适于定量分析 电极面积小，适于微区分析 电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源 4、基体效应 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 （1）光源蒸发温度与试样成分有关 基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制， 蒸发温度低 基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制， 蒸发温度高 基体含不同沸点物质—— 出现不同的蒸发顺序，影 响谱线强度 （2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关 电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线强度。 样品 标准 gu Z - ( 1- x ) ? ? CB Iul = Aul h?ul Eu KT e- 5、 ICP 光源 （Inductively Coupled Plasma) ICP—— 是指由电子、离子、原子、分子所组成 的在总体上显中性的物质状态 冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min） 焰心区（10000K） 内焰区（6000-8000K） 尾焰区（〈6000K） ICP的工作原理： 当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。 ICP的组成： 1、高频发生器和感应圈 高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率通常是2-4kW。 感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈。 2、炬管和供气系统 等离子炬管由三层同心石英管组成。 外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，以避免它烧毁石英管。采用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样。 中层石英管出口做成喇叭形，通入Ar气维持等离子体的作用，有时也可以不通Ar气。 内层石英管内径约为1-2mm，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。用Ar做工作气的优点是，Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不会象分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身的光谱简单。 3、试样引入系统 试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生。 预混合型原子化器 助燃气 试样 预混合室 废液排放口 雾化器 雾化器 混合室 ICP ICP的分析特性 趋肤效应：在ICP中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内；自吸收效应小 温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小。 不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性； 电子密度很高，电离干扰可不与考虑 缺点 固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低 雾化效率低 设备和维持费高 焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K，电子密度很高，由于黑体辐射、离子复合等产生很强的连续背景辐射。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发