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第28届中国化学奥林匹克初赛试题 第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下： （1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g) （2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g) （3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g) 假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。 1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。 1-2 计算反应（2）的反应热。已知： （4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol－1 （5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol－1 第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2 画出N8分子的构型异构体。 第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。 第5题（7分）环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a＝1044.35 pm，b＝757.24 pm，c＝582.44 pm，β＝120.958o。密度1.565 g cm－3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？ 5-3 二茂铁属于哪种晶体类型？ 5-4 计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。 第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白于氧气的结合度（α）与氧分压p(O2)密切相关，存在如下平衡： Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq) （a） 其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验如右图所示。 6-1 计算37℃下反应（a）的平衡常数K。 6-2 导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式，若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现，正向反应速率v正＝kA[Mb]p(O2)；逆向反应速率v逆＝kD[MbO2]。已知kD＝60 s－1，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50％所需时间。（提示：对于v逆＝kD[MbO2]，MbO2分解50％所需时间为t＝0.693/kD） 6-4 Mb含有一个Fe(II)，呈顺磁性，与氧结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1 这一过程中Fe(II)的价态是否发生改变？简述原因。 6-4-2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。 6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。 第7题（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.0 mL 0.1209 mol L－1 KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42－，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol L－1 FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+