第五章相变热力学要点.ppt

第五章 相 变 热 力 学 在均匀的单相内，或在几个混合相中，出现了成分不同、结构不同、组织不同、或性质不同的相，就称为相变。本章从热力学角度讨论相变的可能性、条件、现象及规律，并对钢铁的相变问题进行具体的探讨，依此作为相变热力学理论应用的实例。 §5.1 金属的组织结构特点 作为研究金属相变问题的基础，首先简要地回顾一下金属的组织结构特点。 ? 5.1.1 液态金属的结构 ? 对于液态金属结构的研究是通过三种方法进行的，一是通过固液态、固气态转变前后金属物理性质的变化，判断液态金属的原子结合状况。二是通过X射线或中子线结构分析，研究液态金属中原子的排列。三是在假想模型的基础上进行实验模拟研究。大量研究表明，在熔点以上不高的温度范围里，液态金属在结构上具有以下特点： (1) 在液态金属中，原子以原子团的方式存在，在原子团内部原子的排列有一定的规律性，与固态相比，原子团内部原子的间距增加不大。这个性质我们把它概括为“近程有序性”。 (2) 液态金属中原子热运动的能量较大，存在着较大的能量起伏和温度起伏。 (3) 由于液态金属中原子具有较大的热运动能量和能量起伏，原子集团内部具有较大能量的原子就可能克服邻近原子的束缚，成簇地脱离原来的原子集团而加入到邻近的集团中，或组成新的集团。同时，原子集团之间的距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”，这些空穴同样在不停地变化。因此，在液态金属中，所有的原子集团和空穴都处于瞬息万变状态，时而长大，时而变小，时而产生，时而消失，此起彼伏，犹如在不停地游动。液态金属的这种结构特点可以归纳为“结构起伏”。 (4) 当金属中含有第二种原子时，不同原子集团中含有的第二种原子的浓度不尽相同，伴随着原子集团的“游动”，液态金属内出现浓度起伏。 (5) 对于实际金属，由于杂质元素和未熔相质点的存在，液态金属除具有上述的近程有序、能量起伏、结构起伏、浓度起伏外，还具有相质点的起伏。 液态金属的这种结构特性对金属的结晶起重要作用。 5.1.2 固态金属结构的不完整性 ? 固态金属是由许多晶粒组成的，在晶粒内部原子按一定的规律排列，即所谓长程有序性。对于理想的完整晶体，在有关的金属学教材中已有详尽的介绍，这里着重回顾金属晶体的不完整性。 在金属晶体中，原子并非静止不动的，而是以其平衡位置为中心不停地进行热振动。虽然在一定的温度下原子热振动的平均能量是相等的，但是每个原子的能量却不相等，而且经常变化，此起彼伏。在任何瞬间，总有一些原子的能量大到足以克服周围原子对它的束缚作用，从而脱离其原来的平衡位置而迁移到别处，结果在原来的位置上出现了空位。如果离开平衡位置的原子迁移到晶体点阵的间隙中，还会同时形成间隙原子。 晶体中的空位和间隙原子不是固定不动的，而是不断的产生、消失，不停地运动、变化。这使金属晶体在成分和结构上存在一定程度上的不稳定现象。 除此而外，固态金属中还存在着刃型位错和螺型位错等线缺陷、以及晶界等面缺陷，这使实际金属晶体在成分和结构上存在严重的不均匀性。 凡此种种金属晶体的不完整性，构成了实际金属结构的不稳定性，并对晶体的相变产生重要影响。 §5.2 新相的形成 热力学理论说明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液态金属中存在温度起伏、浓度起伏和结构起伏，以及在固态金属中存在的结构不完整性，常常可以形成各种核心。这些核心可以是稳定相的，也可以是亚稳定相的。对于这些核心，不论它们属于稳定相的还是亚稳定相的，只要符合热力学条件，就可以存在并长大。因此，相变过程中可能会出现一系列的亚稳定过渡相。这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。例如，在快速凝固时能得到亚稳定相及非晶态；在钢中经常出现Fe3C，而不是稳定的石墨；在Al-Cu合金时效时，先形成溶质原子偏聚的G.P.区，然后G.P.区消失，出现中间亚稳定相θ，以后θ消失，最后形成稳定相CuAl2(θ相)。相变时究竟出现何种新相，由转变相及生成相的热力学条件决定，同时又与转变相本身结构的不稳定性和不完整性有关。 5.2.1 微小区域成分变化对相变的影响 ? 在合金中，成分为xα的α合金其自由能 为G(xα)，其化学位可通过在该点作切 线求得。如果在大量这种合金中加入极 微量（例如1摩尔）成分为x的材料，或 由于浓度起伏而出现成分为x的微区，则 这部分自由能将为Gm(x,xα)，如图5.1 所示。由于Gm(x,xα)＞G(xα)，这部分 添加物或起伏将得而复失，不能持续存 在，也不可能成为稳定的晶核。 当合金存在α和β两相时，平衡时二者的成分可由这两个相自由能曲线的公切线求得，分别为xα和xβ。如果温度发生变化，二者的自由能