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电分析化学法Electroanalyticalmethods第一章电分析化学引论Introduction一、概述问题什么是电分析化学法？它能给我们带来什么信息？电化学分析法的分类？和其他分析方法相比，这一方法有什么特点？什么是电分析化学法？利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法通过将测定对象构成化学电池的一部分来实现测量电池的电化学参数如电位、电流、电导、电量等得到物质的种类及含量信息或物质的电化学性质2.电化学分析的分类按电化学参数分：电导、电位*、伏安*、库仑*按工作原理（方式）：直接法*、滴定法*、电重量法3.电化学分析法的特点易实现自动化和连续化易实现小型化价格便宜成分分析和电化学性质研究化学平衡常数测定化学反应机理研究化学工业生产流程中的监测与自动控制环境监测生物、药物分析活体分析和监测二、电化学分析基本概念化学电池：化学能与电能互相转换的装置原电池：自发地将化学能转变成电能的装置电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。原电池发生氧化反应的电极称为阳极（负极）发生还原反应的电极称为阴极（正极）电解电池发生氧化反应的电极称为阳极（正极）发生还原反应的电极称为阴极（负极）电子流出为负极，电子流入为正极化学电池可用图解法表示：Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu阳极（-）阴极（+）电极反应：Ox+ne-=Red电极电位及能斯特方程：电动势：2.电极反应、电极电位及能斯特方程（1）参比电极（referenceelectrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。如氢电极：基准，电位值为零甘汞电极Ag/AgCl电极3.电极的种类（根据电极的作用分类）甘汞电极金属汞+甘汞+氯化钾溶液电极表达式：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-饱和甘汞电极甘汞电极0.1mol/L标准甘汞电极（NCE）饱和甘汞电极（SCE）KCl（mol/L）0.11.0饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl+Cl-AgCl+e→Ag+Cl-Ag/AgCl电极（2）指示电极在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。即电极电位与被测物质活度（或浓度）有关。如:离子选择性电极（膜电极）零类电极（如Pt电极，滴Hg电极）金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）（3）工作电极工作电极是指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极，（伏安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等（4）辅助电极或对电极辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。如Pt电极、玻碳电极等。第二章电位分析法Potentiometry一、电位分析简介1.装置示意图将指示电极和参比电极一起插入待测溶液中，组成一个原电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。2.零电流概念及其实现使电极上的氧化还原反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电位值将更正确的反映电极电位。通过测量电路的高阻抗(108Ω)实现。二、pH电极及其测定原理pH测定的电极系统pH玻璃电极的构成内参比溶液内参比电极玻璃膜2.pH电极的膜电位玻璃的组成及结构玻璃水化层及其发生的化学反应膜电位及其表达式膜电位的表达式pH值与膜电位的关系3.pH电极的测定原理原电池表达式和电动势Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池：则原电池的电动势E为：pH值的测量如何得到K’?用标准溶液测定定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！复合pH电极原因pH值的测量误差三、离子选择性电极1．电极选择性系数H+离子选择电极对Na+的响应　膜电位表达的通式ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离子活度αi和干扰离子活度αj的比值选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小估量某种干扰离子对测定造成的误差　例题：离子选择性电极的选择性1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,KCl-/Br-=10-3，Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,问Br-引起多大的测量误差