新制氢装置转化部分技术问答资料.doc

PAGE  PAGE 14 制氢装置转化部分技术问答 轻油转化工段的主要任务是什么？ 答：轻油蒸汽转化的目的是使组成为CnHm的轻油和水蒸汽通过催化剂转化为有用的气体，H2和CO，同时伴生CO2和少量的残余CH4。对于工业制氢装置来讲，其中的H2是我们的目的产物，而每个CO分子再经变换工段从水中夺取一分子的氢，再产生一部分H2。根据工厂最终产品的需要，适当调节转化工段的工艺条件，合理设置下游工艺，即可分别生产出工业氢气、冶金还原气、氨或醇的合成气。 轻油蒸汽转化反应过程如何？ 答：与甲烷为主的气态烃原料相比，液态烃的各种轻油组成比较复杂，有烷烃、环烷烃、芳烃。转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面，烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭，结炭反应是轻油蒸汽转化过程中必然发生的副反应，这正是轻油蒸汽转化过程和以甲烷为主的气态烃（如天然气和油田气）蒸汽转化过程的最基本的差别。 由于轻油原料的组成比较复杂，反应又处于450～800℃的列管式变温催化床层内，因此，轻油加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，反应机理可用下图形象地表示。 CH4＋H2O＝CO＋3H2 CO＋H2O＝CO2＋H2 碱催化消炭 C＋H2O→CO＋H2 蒸汽裂解 ＞600℃发生均相热裂解 烯烃脱氢、聚合、CH4裂解 在酸性中心上 ＜600℃在镍表面催化裂解 烃类原料 炭 蒸汽转化反应平衡产物CH4、CO、CO2、H2、H2O 中间产物 烯烃烷烃 对应床层位置 中间产物氧化物种CH4、H2 在酸性中心上裂解 入口 25% 50% 75% 出口  SHAPE \* MERGEFORMAT  轻油蒸汽转化过程中结炭反应机理如何？ 答：轻油蒸汽转化过程中， 在一定的水碳比之下，结炭反应是一种必然发生的热力学过程，关键是选择良好的催化剂和相应的工艺条件以尽量减少积炭，保证正常运行。结炭反应是转化过程中的一种副反应，它和转化过程密切相关。 进入催化反应床层的反应物只有轻油（CnHm）和水(H2O),很显然，我们的目的产物H2来自CnHm和H2O。我们可以设想轻油的转化首先必须裂解，并伴随进一步脱氢、加氢产生了低碳数的烃和H2，也同时产生了新生态的碳，而碳与水蒸汽反应便生成了CO和H2。因此，轻油水蒸汽转化过程实际上首先是一个裂解过程，而后才是二次产物的进一步反应，最终形成H2、CO、CO2和残余CH4的平衡。根据很多研究结果和理论分析，我们可以把轻油水蒸汽转化的全过程做如下描述： （1）床层温度低于600℃时： CnHm吸附于活性金属Ni表面上，首先发生催化裂解。 Ni…CnHmC(a)＋H(a)＋CHx(a)＋C2Hy(a)＋…＋CfHg………… = 1 \* GB3 ① ……………… = 2 \* GB3 ② C(a)＋H2O(a)CO＋H2………………………………………… = 3 \* GB3 ③ CO(a)＋H2O(a)CO2＋H2 …………………………………… = 4 \* GB3 ④ H2O(a)＋MO(a)＋H(a) ……………………………………… = 5 \* GB3 ⑤ a表示吸附态，M代表载体和金属Ni。可以认为水蒸汽先被载体吸附，逆流至Ni上被解离吸附，钾碱亦有可能对H2O发生解离吸附。由于Ni对烃类吸附性能强，烃类占据Ni的活性中心，故使用碱性助剂可提高催化剂对蒸汽的吸附能力。这对增加气化速度，抑制结炭十分重要。  = 1 \* GB3 ①式表明CnHm催化裂解产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭。低分子烷烃会进一步发生如 = 1 \* GB3 ①式表征的裂解。 烯烃聚合→聚合物→聚合炭 …………………… = 6 \* GB3 ⑥ 烯烃脱氢芳构化→聚合物→聚合炭 ……………… = 7 \* GB3 ⑦ 反应 = 6 \* GB3 ⑥、 = 7 \* GB3 ⑦产生的聚合炭实际是含有一定氢元素的高分子缩合产物，即所谓“炭的先驱物”，有的称为焦油炭，或称为封贴炭膜，它对催化剂表面的活性中心起封闭作用，降低了催化剂的活性。  = 2 \* GB3 ②式表示碳碳键断裂产生的吸附态自由基CHx(x在0～3)既可能向左加氢而生成CH4，也可能向右逐步加氢而形成炭。生成的炭和水蒸汽反应即形成气体产物，正如 = 3 \* GB3 ③、 = 4 \* GB3 ④式所示。这也说明结炭反应和消炭气