分析化学核磁共振波谱法.pptVIP

第十五章 核磁共振波谱法nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR ;第一节 基本原理 ; 核磁矩μ和角动量p都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加： μ =γp 式中γ为磁旋比．不同的核具有不同的磁旋比．; 实验证明，自旋量子数I与原子的质量数(A)及原子序数(Z)有关，如表13—1所示． 从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象．当自旋量子数I=1/2时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象． ;质量数 (A) ; 若将自旋核放入场强为H的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向．按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m描述之．m可取下列数值： m = I, I-1, I-2,…… -I. 自旋量子数为I的核在外磁场中可有(2I+1)个取向，每种取向各对应有一定的能量．对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式确定： E = -mμβH0/I 式中H0是以高斯(G)（磁场强度用T(特斯拉)1T=104G)为单位的外加磁场强度，β是一个常数，称为核磁子，等于5.049×10-3lJ·G-1；μ是以核磁子单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为2．7927β． ; 1H在外磁场中只有m=+1/2及m=-1/2两种取向，这两种状态的能量分别为： ;; 一般来说，自旋量子数为I的核，其相邻两能级之差为： △E = μβH0/I ; 由 ν =μβH0/Ih 可知 ; ②对I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场强度的磁场中，则共振频率ν共振取决于核本身磁矩的大小。μ大的核，发生共振时所需的照射频率也大；反之，则小。; 表13-2 各种原子核的某些物理数据 ;四、弛豫过程 ; 若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收外界能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号．此时，1H核的波尔兹曼分布被破坏．当数目稍多的低能级核跃迁至高能态后，从+1/2→-1/2的速率等于从-1/2→+1/2的速率．这时样品达到“饱和”，不能再进一步观察到共振信号．为此，被激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去．使核从高能态降回到原来的低能态．这一过程称为弛豫过程．就是说，弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件．否则，信号一旦产生，将很快达到饱和而消失。 由于核外被电子云包围，所以它不可能通过核间的碰撞释放能量，而只能以电磁波的形式将自身多余的能量向周围环境传递。 ; 1、自旋—晶格弛豫;第二节 核磁共振波谱主要参数; 这种对抗外磁场的作用，称为电子的屏蔽效应．由于电子的屏蔽效应，使某一个质子实际上受到的磁场强度，不完全与外磁场强度相同． 此外，分子中处于不同化学环境中的质子，核外电子云的分布情况也各异，因此，不同化学环境中的质子，受到不同程度的屏蔽作用．在这种情况下，质子实际上受到的磁场强度H，等于外加磁场H0减去其外围电子产生的次级磁场H’，其关系可用下式表示： H = H0 – H’ 由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场强度，即H’∝H0，故上式可写成： H = H0 –σH0 = H0(1-σ) 式中σ为屏蔽常数．它与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关．电子云密度越大，屏蔽程度愈大，σ值也大．反之，则小． ; 当氢核发生核磁共振时，应满足如下关系： ν共振 =μβH/Ih =μβ2H0（1-σ）/h 或 H0 =ν共振h/[2μβ（1-σ）] 因此，屏蔽常数σ不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域． 若固定照射频率，σ大的质子出现在高磁场处，而σ小的质子出现在低磁场处，据此我们可以进行氢核结构类型的鉴定． ;2、化学位移的表示 ;3、影响化学位移的因素 ;? ;2)、共轭效应 ;3)、磁各向异性效应 ;从左图(a)可以看出，乙烯分子平面垂直于外加磁场，循环π电子流产生了一个反抗外磁场的次级磁场．但是，烯氢质子是处在次级磁场与外加磁场方向相同的位置上，因此，由循环π电子感应出的磁力线对其起着去屏蔽的作用，因而烯