第2章化学反应热力学基础-大学化学=汇编.pptVIP

例1-2 计算298K时甲醇的氧化过程的反应焓变。 解： CH3OH(l) + 3/2O2(g) = CO2(g) + 2H2O( l ) △fHmΘ / kJ·mol-1 –238.8 0 –393.5 –285.9 ΔHΘ= [–393.5 + 2 ×(–285.9 )] – [–238.9 + 3/2× 0 ] = – 726.7 ( kJ·mol-1) 已知：Fe2O3+ C→2Fe+ CO2 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 N2 可以向右进行； 能否向右进行？ 那么： CO+NO→CO2+ 这就是反应的方向问题。它有重要的 实际意义。 2.4 化学反应的自发性 一、自发过程 不靠外力推动就能够自发进行的过程。 (1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。 这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。 二、焓变和自发反应 Δ H0 , 放热对于推动化学反应的自发进行起 重要作用。但不是唯一因素。 冰在室温下自发融化，系统吸热。 例1 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm?= -111.44kJ.mol-10 例2 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm?= +35.0kJ.mol-10 例3 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm?= +178kJ.mol-1 0 影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 三、化学反应的熵变 1.熵(S)的概念 体系的混乱度符号 Ω也称为无序度，它的大小 与体系中可能存在的微观状态数目有关。 混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。 熵：是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号S表示。 熵的大小与体系的微观状态数Ω有关： S=klnΩ 式中k为Boltzmann（玻耳兹曼）常量， k=1.3807 × 10－23J·K－1。 熵的单位是J·mol－1·K－1 说明： ①熵是状态函数； ②同种物质的聚集状态不同，熵值不同：S（固）S（液） S（气），体系温度升高，熵值增大 2. 热力学第三定律和标准熵 在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都等于零。 这就是热力学第三定律。 即：S（0K）= 0 l mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵， 用符号SmΘ表示，单位是J·mol－1·K－1。物质的标准熵有绝对值 附录Ⅰ列出一些物质在298K时的标准摩尔熵。 3.化学反应熵变的计算 化学反应的熵变（△S）与反应焓变（△H）的计算 原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径 无关。应用298K的标准熵（SmΘ298）的数值，可以算出 化学反应的标准熵变（△rSmΘ298）。 在标准状态下，对于任一化学反应 aA + bB = gG + hH △rSmΘ =[g SmΘ(G)+ hSmΘ(H)]－[a SmΘ (A)+b SmΘ (B)] =∑υB SmΘ (生成物)－∑υB SmΘ (反应物) [举例] 298K 及 101.325 kPa 下，一氧化碳氧化为二氧 化碳。计算过程的熵变和焓变,并分析它们对于反应自发 性的贡献。 解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) S Θ (J·K-1·mol-1 ) 197.9 205.03 213.6 ΔHfΘ( mol ·L-1) -110.5 0 -393.5 Δ S Θ = 2 S Θ(CO2)