第三章统计热力学基础概述.pptVIP

⑵ O2的分子数为 N/q=6.023×1023/(9.21×1032)=6.54×10-8 计算结果表明，在常温常压下的理想气体，分子的有效量子状态数q远比气体分子数N大得多，实际上qt?N，而qr、qv、qe则远比N小得多，故占主导地位的是平动量子态。 在298K，O2基本上都处在振动与电子的最低能级的基态上。 例2 （1）四种分子的有关参数如下 分子 M Θr/K Θv/K H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 N2 28 2.89 3353 Cl2 71 0.35 801 （1）在同温同压下,哪种气体的摩尔平均熵最大?哪种气体的摩尔转动熵最大?哪种分子的振动基本频率最小?( Θr 、Θv分别为转动、振动特征温度，M为摩尔质量) （2）CO与N2分子的质量m，Θr基本相同，Θv?298K，电子又都处在非简并的最低能级。但两种分子的理想气体在298K，1Pθ下的摩尔统计熵不同，CO 气体为197.5JK·mol-1, N2为191.5 JK·mol-1，其差别主要来源于两种分子在什么性质的差别，请简要说明. （3）Na原子分子气体（假设为理想气体）凝聚成一表面膜。 （a）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平均熵变的统计表达式； （b）若Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平均熵变的统计表达式又将如何。（要用原子质量m，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）。 解答 基态能量为零时-Θv/(2T)=1 HBr气体的摩尔平均熵最大，因m大 Cl2气体的摩尔转动熵最大 因Θr小 Cl2气体的振动基态频率最小， 因Θv小 （2）据题意，CO及N2分子各配分函数为 △S=Sm,CO-Sm,N2=-Rln(1/2)=Rln2=5.76 J·K-1·mol-1 该值与(197.5-191.5)=6.0J K-1·mol-1相近,因此CO,N2的气体摩尔熵差主要源于两分子的对称数不同。 （3）三维气体的平动配分函数 二维气体的平动配分函数 （a）若Na原子在表面膜内可自由运动，即Na为二维气体凝聚过程的摩尔平动熵变为 （b）若Na原子在表面膜内不能动，则此时Na原子的二维平动熵为0，故 例3 证明对双原子分子，在1pθ时 解答 令 * 第三章 统计热力学基础 通过本章的学习,了解体系的热力学宏观 性质可以通过微观性质计算出来。掌握 由配分函数的分离求算简单分子的热力 学函数。 （一）基本要求和基本内容 基本要求： ? 1.了解什么是最概然分布 2.掌握配分函数及它的物理意义 3.定位体系与非定位体系的热力学函数有什么差别？ 4.了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献。 5.了解玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计 重点 ：配分函数与热力学函数的关系、各配分函数的求算及其对热力学函数的贡献。 基本内容 一、统计体系的分类与基本假定 二、玻兹曼统计 1. 定位体系的最概然分布 2. ?、?值的推导 3. 玻兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布 4. 玻兹曼公式的其它形式 5. 摘取最大项原理 三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计 三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计 1. 玻色-爱因斯坦统计 2. 费米-狄拉克统计 3. 三种统计的比较 四、配分函数 四、配分函数 1. 配分函数的定义 2. 配分函数与热力学函数的关系 3. 配分函数的分离 五、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 1. 原子配分函数 2. 电子配分函数 3. 平动配分函数 4. 单原子理想气体的热力学函数 5. 转动配分函数 6. 振动配分函数 六、晶体的热容 七、分子的全配分函数 （二）基本概念和公式 一、玻兹曼分布和配分函数 1.玻兹曼熵公式 S＝klnΩ 该公式沟通了宏观和微观，热力学和统计力学；该公式对独立粒子体系能很好成立。 2.玻兹曼分布定律 对一个热力学量u、v、n完全 确定的体系（不论是定位体系 还是非定位体系）在最概然分 布时，各能级上分布的分子数Ni 都可用下式表示 3.配分函数 配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和，又算状态和。 3.配分函数 4. 统计力学的基本假设 4. 统计力学的基本假设 对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率