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8汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 三元系的Q函数曲面 8 汽液相平衡计算—无模型法 三元系推算结果 8 汽液相平衡计算—无模型法 8 汽液相平衡计算—无模型法 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9.1 斜率检验法 9.2 面积检验法 9.3 y-检验法 9.4 统计检验法 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 9 汽液平衡实验数据的热力学一致性检验 * 相平衡问题表现为： 已知一个相的组成x(?)，求另一相的组成x(?)；或已知总组成z，求分相后各相组成x(?)和x(?)。 在有模型法计算时，我们需 要输入表征系统特性的状态方程 或活度系数模型及其模型参数。 我们也可以直接输入反映系统特性的实验数据，而不是使用模型。这就是相平衡计算的无模型法。 以汽液平衡为例讨论无模型计算法。 根据相律可知，汽液平衡的四个变量T、p、x和y中，只有两个 是独立变量。对于一个具体的系统给定了两个独立变量的值，另两 个从属变量的值也将确定，但其具体数值与这个具体系统有关。 系统不同，从属变量的值也不同。如果能够用实验的方法测定一 个从属变量的值，我们就有了表征系统的信息，则理论上系统的其 它性质都能根据热力学关系得到。 汽液平衡的四个变量T、p、x和y中， T、p和x的测定比较容易，汽相组成y的测定比较困难。因此在汽液平衡中，一般是测定T、p和x，而用热力学方法推算汽相组成y ，称为Tpx推算y。 Tpx推算y分为直接法和间接法，其出发点都是Gibbs-Duhem方程。直接法是直接求解Gibbs-Duhem方程得到汽相组成，而间接法是先计算Q函数和活度系数，然后计算汽相组成。 T、p、x推算y的间接法 活度系数与Q函数的关系为 汽液平衡时系统的总压为 当系统总压已知时，这是一个Q函数的偏微分方程。不能由某一点的T、p、x数据计算得到Q。需要输入足够的T、p、x数据，原则上可以解得，进而计算各组分的活度系数及汽相组成。因为是先计算Q函数，间接计算得到y，所以称为间接法。 可以采用曲面样条函数法求解，见： 刘洪来等，化工学报，(4), 400(1991) Hu Y., Liu H. L., et al., Fluid Phase Equilibria, 95, 73(1994) 基本思想是，先为Q函数构作一个足够灵活的样条函数，然后由T、p、x数据计算得到样条函数的参数。 三元曲面样条函数 设有N个点上的Q函数已知，构作一个曲面样条函数S(x1, x2)，要求在每个结点上满足Sk(x1(k), x2(k))=Qk。 我们可以将S看成是由一块无限大平板在N个结点上受力弯曲变形而得，则曲面样条函数S(x1, x2)可表达为: ?为控制样条曲面光滑性的参数，其值越大，曲面越光滑。 在N个结点上，有 相应的一阶偏导数为 各个结点上的一阶偏导数为 将上述曲面样条函数及其偏导数代入总压表达式： 可以得到N个关于dk的非线性方程组。令 其中 则 得到N个dk后，即可得到各组分的活度系数，进而获得完整的汽液平衡数据。 多元曲面样条函数 上述三元曲面样条函数可以推广应用于多元系。令 则多元曲面样条函数S(x)可表示为 相应的一阶偏导数为 在N个结点上 代入压力方程，仍可以得到N个关于dk的非线性方程组。 上述方法的最大优点是对任意个组分的系统是通用的。 另一个优点是计算稳定，适应性广。 汽液平衡时有T、p、x和y四个变量，相律告诉我们其中只有两个是独立变量，如果实验测定了第三个变量，则理论上可以根据热力学关系计算得到第四个变量，前面介绍的由T、p、x数据推算y就是这种情况。 另一方面，汽液平衡时的四个变量都是实验可以直接测定得到的。则实验测得的四个变量必须