第2节气体混合物热力学汇编.ppt

当气体的压力由变化到P 时，B物质的化学势相应地由 变化到 ，即 多种理想气体混合在一起所组成的体系称为理想气体混合物. 其数学模型为: (1) 所有物种分子之间均没有作用力; (2) 所有分子的体积均可视为零. 由以上模型可以推出理想气体混合物也服从理想气体状态方程式. 参考文献 Ref: 第 2 节 气体混合物热力学 气体混合物系统 ——多组分系统中最简单者 一、理想气体系统 二、纯实际气体系统 三、逸度因子及其求法 四、实际气体混合物 对于纯理想气体B ： 由上节，定温定组成系统有 故 选择与被研究的理想气体相同温度，p?压力( 100kPa ) 下的状态为标准状态，将上式从标准态到任意态积分： 得 上式就是纯理想气体化学势表达式。化学势? 是T、p 的函数。标准态压力已指定，故??只是T 的函数。 一、 理想气体系统 1. 纯理想气体化学势表达式 由此可以推出：对混合理想气体，其中任一组分B 的行为与它单独占有混合气体总体积的行为完全相同， 多种理想气体混合组成的系统的物理模型为: ① 所有物种分子之间均没有作用力； ② 所有分子的体积均可视为零。 混合物中各组分的标准态与纯理想气体的标准态完全相同。 即 pBV = nBRT （pB 为组分B 的分压）。故B 的化学势表达式为: 对于理想气体混合物系统： 2. 理想气体混合物系统中组分B的化学势表达式 一、 理想气体系统 上式就是理想气体化学势表达式。 因标准态压力已指定， 故 只是温度的函数。若系统为纯气体则PB为该气体B的压力，若系统为气体混合物则PB为该气体B的分压。 当xB=1(纯气体), 时, 即理想气体化学势的标准态是压力为 p?的纯理想气体。 2. 理想气体系统中各组分的化学势表达式 一、 理想气体系统 ① 混合Gibbs自由能 由于xB＜1，故ΔmixG ＜0， 此混合过程是自发过程。 混合前 混合后 3. 理想气体等温等压混合过程的热力学 一、 理想气体系统 ② 混合熵 熵值增大 3. 理想气体等温等压混合过程的热力学 一、 理想气体系统 ③ 混合体积 ④ 混合焓 无体积效应 无热效应 3. 理想气体等温等压混合过程的热力学 一、 理想气体系统 例：一容器一分为二，一边是3.0 molH2，压力为3p，另一边是1.0 molN2，压力为1p，温度皆为298 K，始终恒定。今把中间隔板抽开 ，试求该混合过程的ΔG。 解： 始：混合前 4. 理想气体等温变压混合过程的热力学 一、 理想气体系统 终：混合后 注意该混合过程不等压 4. 理想气体等温变压混合过程的热力学 一、 理想气体系统 二、 纯实际气体系统 对实际气体， 所以理想气体的化学势表达式不能作为实际气体的化学势表达式。 但关系式 还是成立的! 由于有200多种实际气体状态方程，且较复杂，以VB = f (p) 代入，将得到一个很复杂的关系式。 历史上，路易斯采用了一个极有意义的“手法”，能够得到与理想气体形式上较为一致的实际气体化学势表达式，即先以符号fB替换理想气体化学势表达式中的pB ，然后再讨论fB的物理意义、数值大小及与pB的关系，即把同T，p下，实际气体与理想气体的差别集中体现在fB上。对fB的要求是保证替换后等式关系仍成立，且在极限情况下能恢复为原式。即当气体系统压力趋于零时，系统表现出理想气体特征时，fB趋向等于pB。 1. 逸 度 二、 纯实际气体系统 式中μ?与理想气体的意义相同。是纯实际气体在温度T，p?下仍符合理想气体行为的假想状态。 * 标准态化学势 对理想气体：p =p? =100 kPa时的化学势 对实际气体：f = p? =100 kPa时的化学势势 （实际气体p≠p? ）， 为假想状态 2. 纯实际气体系统的化学势表达式 式中f 称为逸度（fugacity）。其单位与压力相同，即Pa 。 二、 纯实际气体系统 ? 称为逸度因子（ fugacity factor ） ，亦称之为校正因子，它反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 所以f 又称为有效压力。 ? 不仅与实际气体的本性有关，还是T、p 的函数。因此 ，纯实际气体系统的化学势表达式可写成： 三、 逸度因子 1. 逸度因子的定义 Ⅰ 状态方程法 若1mol纯实际气体，等T ：dG =dμ=Vmdp （1） 纯实际气体化学势表示式： 等T ：dμ=RTdlnf （2） （1）=（2）：RTdlnf =Vmdp 同减dlnp： 2. 逸度