第三章多组分体系热力学(物理化学)概述.pptVIP

拉乌尔定律与亨利定律适用范围说明 §4.8稀溶液中溶剂的化学势规定与理想溶液相同，因它们都符合拉乌尔定律，不同是稀溶液中溶剂只在稀溶液这段区间而理想溶液全部浓度范围。 式中： 为同温度，同压力的纯A液体的化学势。它是实际存在的状态。 稀溶液中溶质的化学势规定不一样，它符合亨利定律。由于亨利定律根据浓度单位有三种规定，所以化学势也有三种规定： （1）用摩尔分数： 式中： 是一虚拟态的化学势：假想有这样的溶液，它的浓度（xB）趋向于1仍符合亨利定律。这个状态溶质的化学势为 （2）浓度用质量摩尔浓度： （3）体积摩尔浓度： 在这两个表达式中： 和 也是虚拟态。其规定分别是： 假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/Kg时仍符合亨利 定律，在这个浓度时溶质的化学势为 假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/L时仍符合亨利定 律，在这个浓度时溶质的化学势为 它们都是虚拟态。 例1.水和乙酸乙酯不完全混溶，在37.55℃时两液相呈平衡，一相中含质量百分数为6.75％的酯,另一相中含3.79％的水。假定理想液态混合物的公式对每相中的溶剂都能适用，已知37.55℃时，纯乙酸乙酯的蒸气压是22.13lkPa,纯水的蒸气压是6.399kPa，试计算： (1)气相中酯及水蒸气的分压； (2)总的蒸气压； 。 解：依据题意，此系统是液、液、气三相呈平衡。共存各相中的水或乙酸乙酯的蒸气压均相等，而且等于与两液相呈平衡的气相中该组分的分压。拉乌尔定律适用于每一相中的溶剂。 设组分1为水，组分2为乙酸乙酯。 两个液相和一气相达成平衡,对每一挥发性组分都同时对每个液相有 例2. 20℃时乙醚(1)的饱和蒸气压为58．954kPa，今在100g乙醚中溶入某非挥发性有机物质(2)10.0g，乙醚的蒸气压降低至56．794kPa。试求该有机物质的分子量。 解： 例3.在101.325kPa时，使水蒸气通入固态碘(2)和水(1)的混合物中进行水蒸气蒸馏，蒸镏温度为371.6K，使镏出的混合蒸气冷凝。已知每100g水中含碘81.9g，试计算371.6K时固态碘的蒸气压。 解：使水蒸气通过固态碘和水的混合物进行蒸镏时，系统是处于固、液、气三相平衡态，并可认为固体碘与水完全不互溶，而气相的组成就是镏出物的组成，具体计算如下： 气相组成： 设气体为理想气体，在系统压力为101.325×103Pa下，碘的分压力： 因碘与水完全不互溶，所以I2(s)的饱和蒸气压就是 §4.9稀溶液的依数性： （1）溶剂蒸气压下降： 对不挥发的溶质，总压下降的数值和溶值的摩尔分数成正比。 （2）凝固点下降。 K?称为凝固点下降常数，它是溶剂的性质。 稀溶液 近似等于液体纯液体溶剂Sm * 多组分体系热力学 第 三 章 思考题解答:1.当热力学体系的熵值增加0.5J/K时,体系的微观状态数会增加多少倍? 解: 2.由手册(见课本附录)知298K,标准压力下, 水的标准生成吉布斯自由能为-237.129 kJ/mol;水蒸气的标准生成吉布斯自由能为-228.572kJ/mol;试由此数据计算水的饱和蒸气压是多少mmHg? 解: §4.1-2 引言 两种或两种以上物质(又称组分)所组成的体系称多组分体系. 多组分体系包括均相体系(homogeneous system)和非均相体系(heterogeneous system,即多相体系) 这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液. 溶液的组成表示法：常用浓度有： B的质量浓度:(单位体积溶液中B的质量) B的质量(百)分数等: B的摩尔分数， B的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量） B的(体积摩尔)浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量） 一般用下标A（或1）表示溶剂，下标B（或2）表示溶质。 §4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势， 偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是T，P，及各组分的物质量的函数。 其微小变化： 前两项中下标nc的意思为所有组分的物质量都不变;nc(C?B)意思为除了B以外,所有组分的物质量都不变，和封闭体系一样，所以对 而把 称为偏摩尔量 如把 称为组分1的偏摩尔吉布斯自由能， 称为组分2的偏摩尔吉布斯自由能等等。 这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质