第三章电解质溶液和离子平衡概述.pptVIP

例4．在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量。此法是用硝酸银作滴定剂，当在水中逐滴加入硝酸银时，生成白色氯化银沉淀析出。继续滴加硝酸银，当开始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终点。假定开始时水样中，c(Cl-) == 7.1×10-3 mol·L-1;，c(CrO42-) == 5.0×10-3 mol·L-1。 1.试解释为什么氯化银比铬酸银先沉淀？ 2.计算当铬酸银开始沉淀时，水样中的氯离子是否已沉淀完全？ 3-7-3 分步沉淀 若向含有多种离子的溶液中加入沉淀剂，各种沉淀会相继生成，这种现象称为分步沉淀。 解：（1）AgCl（s） Ag+ + Cl- KspΘ（AgCl） = 1.8×10-10 Ag2CrO4（s） 2Ag+ + CrO42- KspΘ（Ag2CrO4） = 1.1×10-12 若开始生成氯化银沉淀所需要的银离子浓度为： c1’(Ag+) =KspΘ（AgCl）/ c’(Cl-) = 1.8×10-10 /(7.1×10-3) = 2.5×10-8, 若开始生成铬酸银沉淀所需要的银离子浓度为： c2’(Ag+) = [KspΘ（Ag2CrO4）/ c’(CrO42-)]1/2 = [1.1×10-12 /(5.0×10-3)]1/2 = 1.5×10-5. (2)当铬酸银刚开始出现沉淀时的氯离子浓度已达: c’(Cl-) = KspΘ（AgCl）/ c’(Ag+) = 1.8×10-10 /(1.5×10-5) = 1.2×10-5, 此时氯离子浓度已接近10-5, 可近似认为已基本沉淀完全. 例5．已知某溶液中含有0.10 mol·L-1的Ni2+和0.10 mol·L-1的Fe3+,试问能否通过控制pH的方法达到分离二者的目的?由附录表2可查得: KspΘ（Ni(OH)2） = 2.0×10-15, KspΘ（Fe(OH)3） = 4.×10-38. 解：先求若生成氢氧化镍沉淀所需的最低氢氧根浓度: c1’(OH-) = [KspΘ（Ni(OH)2）/ c’(Ni2+)]1/2 = (2.0×10-15 /0.10)1/2 = 1.4×10-7. pH= 14.00 – (-lg 1.4×10-7) = 14.00 – 6.85 = 7.15 再求生成氢氧化铁沉淀所需的最低氢氧根浓度: c2’(OH-) = [KspΘ（Fe(OH)3）/ c’(Fe3+)]1/3 = (4.0×10-38 /0.10)1/3 = 7.4×10-13. pH= 14.00 – (-lg 7.4×10-13) = 14.00 – 12.13 =1.87 因为生成氢氧化铁所需要的氢氧根离子浓度低, 所以氢氧化铁先沉淀。那么再计算当氢氧化铁沉淀完全时的氢氧根离子浓度和溶液的pH. c3’(OH-) = [KspΘ（Fe(OH)3）/ c’(Fe3+)]1/3 = [4.0×10-38 /(1.0×10-5)]1/3 = 1.6×10-11. pH= 14.00 – (-lg1.6×10-11) = 14.00 – 10.80 =3.20 从中可以看出: 当pH1.87时铁离子开始生成氢氧化铁沉淀,当 pH= 3.20时,镍离子还没有开始沉淀, 铁离子已经沉淀完全了.只要控制 pH 在3.2~7.2就能使二者分离。 1、转化成弱电解质： 弱酸：如硫化亚铁在盐酸中因生成硫化氢而溶解。 生成弱碱：如氢氧化镁在铵盐溶液中因生成氨水而溶解。 生成水：如氢氧化镁在盐酸中因生成水而溶解。 2、发生氧化还原反应 如硫化铜不溶于盐酸，但溶于硝酸：被氧化为单质硫并有一氧化氮生成。 3、生成难离解的配离子：如溴化银溶于硫代硫酸钠溶液。 4、因转化成另一种沉淀而溶解：如硫酸钙在碳酸钠溶液中转化为碳酸钙。 3-7-4 沉淀的溶解 * 3、缓冲原理： HAC H+ + AC- NaAC Na+ + AC- 在溶液中同时存在大量弱酸分子及弱酸根离子，当加入少量H+，溶液中AC-与H+结合生成HAC。C H+几乎未变；AC-起了抗酸作用。当加入少量强碱时，H++OH- H2O， 使HAC离解出H+，而HAC起了抗碱作用。 3-4-2 缓冲溶液 ＊例2．在0.10 L 0.10 mol·L-1 的HAc溶液中含有0