第三章不饱和脂肪烃-炔烃概述.ppt

电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭效应 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 254kJ/mol 226 kJ/mol 126 kJ/mol 115 kJ/mol 氢化热 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： 共轭体系在自然界广泛存在，例: β-胡萝卜素的共轭体系 与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是p-?共轭体系。 p-?共轭 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭 特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 超共轭效应（σ-π超共轭） 通常用下列方法表示σ-π离域(即超共轭作用)： 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释： 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散。 自由基稳定性的比较： 碳正离子稳定性的比较： 烯丙基自由基 3°＞ 2°＞1°＞·CH3 烯丙基碳正离子 3°＞2°＞1°＞CH3+ 1,3-丁二烯的化学性质 一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合 特殊性质：1,2-加成和1,4-加成 via XY的1,2-加成 XY的1,4-加成 X Y X Y X + 亲电加成 1,2 和1,4-加成都能观察到 产物的比例因温度的不同而变 HBr 对1,3-丁二烯的加成 H2C CHCH CH2 HBr Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH + 3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快. 反应机理 Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH + CH2 CH3CHCH CHCH2 CH3CH via: + + -80℃时的主产物 25℃时的主产物 Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH (生成快) (更稳定) 动力学控制与热力学控制 动力学控制: 生成快的为主产物 热力学控制: 稳定的产物为主产物 H2C CHCH CH2 HBr CH2 CH3CHCH CHCH2 CH3CH + + CH2 CH3CHCH + CHCH2 CH3CH + Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH 活化能高 生成慢 例子 H2C CHCH CH2 Br2 Br CH2 BrCH2CHCH CHCH2Br BrCH2CH + (37%) (63%) 结论 1，4加成产物更稳定； 1，2加成产物和1，4加成产物是可逆的； 1，2加成产物的活化能低，反应速度快。 狄尔斯--阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 一 定义: 二 反应机理 D--A反应的特点 1 反应具有很强的区域选择性 70 % 100 % 0 % 30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 乙烯并不是一个好的反应体, 烯烃上带有吸电子基- electron-withdrawing group (EWG)如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行 该类反应键的断裂