阳离子型光引发剂.docVIP

阳离子型光引发剂阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸（也叫布朗斯特酸Bronsted acid）或路易斯酸（Lewis acid），作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。 ?? 阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。 ?? （1）碘鎓盐光引发剂? 二芳基碘鎓盐合成较方便，可以在碘酸钾/硫酸/醛酸酐作用下由烷基苯制备而得，热稳定性较好，光反应活性高，是一类比较重要的阳离子光引发剂，已由美国GE公司实现商品化。二芳基碘鎓盐在最大吸收波长处的消光系数可高达104数量级，但吸光波长一般比较短，绝大多数最大吸收波长在300nm以下，对常用紫光源的利用率较低，而且在苯环上引入各种取代基对改善其吸光性能并无显著瓦特.当碘鎓盐连接在吸光性很强芳酮基团上时，所得碘鎓盐吸收波长可增至300nm以上，例如呫吨酮基苯基碘鎓盐和芴酮基苯基碘鎓盐具有较长吸收波长[式（2-9）]，它们在溶解性方面不理想。 ? ? ?? 阴离子种类对碘鎓盐吸光性没有影响，但对聚合活性有较强影响，阴离子为SbF-6时的引发活性最高，SbF-6亲核性最弱，对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小。当配对阴离子为BF-4时，碘鎓盐引发活性最低，BF-4离子比较容易释放出亲核性较强F-离子，导致碳正离子活性中心与F-结合，终止聚合。 ?? 二芳基碘鎓盐光解可同时发生均裂和异裂，既产生超强酸，又产生活性自由基。因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可同时引发自由基聚合，这是碘鎓盐与硫鎓盐光引发剂的共同特点。 ?? （2）硫鎓盐光引发剂? 三芳基硫鎓盐因为硫原子可与三个芳环部分共轭，正电荷得到分散，分子热稳定性较好，光激发后可发生裂解，产生聚合活性种。除三芳基硫鎓盐外，其他结构的硫鎓盐或者光反应活性较差，或者热稳定性太差。三芳基硫鎓盐热稳定性相当好，加热至300℃不分解，与单体混合加热也不会引发聚合。三芳基硫鎓盐的合成经历二芳基硫醚和氯化硫鎓盐等中间体，收这两种中间体可能衍生出若干种结构的硫鎓盐，因此三芳基硫鎓盐经常是以混合三芳基硫鎓盐的形式出售。三苯基硫鎓盐产品中伴随着的一个很重要的副产物是苯硫基苯基二苯基硫鎓盐[PTDPT，式（2-10）]，它的最大吸收波长达316nm，而正产物三苯基硫鎓盐的最大吸收波长仅230nm，副产物具有更高的光引发活性，能更有效利用中压汞灯光源。 ? ? ?? 结构最简单的三苯基硫鎓盐吸光波长太短，无法有着人先鞭利用中压汞灯的几个主要发射谱线。对三苯基硫鎓盐的苯环进行适当取代，可显著增加吸收波长，引入烷基、烷氧基、苯氧基、苯巯基等推电子基团对提高吸光波长有帮助。 ?? （3）铁芳烃光引发剂? η6-异丙苯茂铁（II）六氟磷酸盐是铁芳烃系列中最具代表性的光引发剂，商品名Irgacure 261，浅黄色粉末，光反应活性很高，可以作为阳离子光引发剂。在紫外光区有较强的吸光性能，消光系数可达103数量级以上，而且在短波可见光区也有弱吸收，消光系数大约为102的数量级。 ?? 铁芳烃光照发生分解，苯系配体从激发态分子上离去，体生活经验中其他共轭效应小、甚至没有共轭效果的本体与光解析出的单茂铁结合，发生光致配体置换，新产生的单茂铁络合物吸光性能远不如铁芳烃本身。总的效果是铁芳烃长波长处的吸收降低，即铁芳烃具有光漂白功能。 ?? 在与环氧等单体共存时进行光照，铁芳烃将按下列机理光解，配体置换、引发阳离子聚合[式（2-11）]。 ?