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加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中的有机磷农药 摘要　采用加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中有机磷农药。土壤样品与无水硫酸钠混合后,再加适量中性氧化铝和活性碳,用丙酮-二氯甲烷在加速溶剂萃取仪上于10.?3?MPa、60条件下提取10?min,用FPD检测器进行分析。土壤中7种有机磷农药的回收率为85.?5%?~102.?7%,测定结果的相对标准偏差为5.?7%?~13.?0%?(n=6),检出限为0.?03~0.?07μg/kg。该法具有良好的分离效果、较宽的线性关系和较高的灵敏度。????关键词　加速溶剂提取　有机磷农药　气相色谱　土壤　　有机磷农药(OPPs)具有广谱、高效、品种多和残毒期短等许多特点。自20世纪60年代以来,OPPs在世界范围内广泛使用,对大气、土壤和水体等造成污染[1]。因此,必须定期检测它的残留量。OPPs残留分析一般采用色谱分离检测技术,其样品预处理常采用机械振荡萃取(MSE)和超声提取(SE)[2],这些方法操作繁琐,耗费溶剂多,危害实验人员健康。加速溶剂萃取法(ASE)是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法,具有溶剂用量少、提取时间短和样品提取自动化的优点[3,?4],已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一[5]。笔者研究了对土壤中有机磷等农药的提取、净化条件和气相色谱测定方法,并与传统的提取技术进行了比较。1　实验部分1.?1　主要仪器与试剂　　气相色谱仪:Aglent6890N型,配FPD检测器,美国Aglent公司;　　加速溶剂提取仪:ASE-300型,配34?mL和66mL萃取池,美国Dionex公司;　　丙酮、甲醇、二氯甲烷:农残级;　　丙酮-二氯甲烷混合溶剂:体积比为11;　　无水硫酸钠:分析纯,?400加热4?h;　　土壤样品:采自苏州常熟市的农田,在室温下晾干,再粉碎过筛后备用;　　有机磷农药标准样品:?100mg/L,根据需要用丙酮稀释成所需浓度,国家环保总局标准样品研究所。1.?2　样品处理1.?2.?1　加速溶剂萃取法　　准确称取10?g土壤样品、20?g无水硫酸钠、0.?5g中性氧化铝和0.?2?g活性碳,混匀后装入34?mL的萃取池中。所用溶剂为丙酮-二氯甲烷混合溶剂,温度60,压力10.?3MPa,预热5?min,静态提取10min,用丙酮-二氯甲烷混合溶剂快速冲洗样品,氮气吹扫收集全部提取液。加少量无水硫酸钠干燥后,用氮吹仪浓缩至1?mL,待GC分析。1.?2.?2　机械振荡或超声提取法　　准确称取10?g土壤样品、20?g无水硫酸钠、0.?5g中性氧化铝和0.?2?g活性碳,混匀后装入250?mL三角瓶中,加入100mL丙酮-甲醇混合溶剂振荡或超声30?min,抽滤后将固体再加入50?mL丙酮-甲醇混合溶剂振荡或超声30?min,抽滤后合并全部提取液。加少量无水硫酸钠干燥后,用旋转蒸发仪浓缩至1?mL,待GC分析。1.?3　色谱条件　　色谱柱:DB-1型石英毛细管柱(30?m×0.?25mm?.i?d.,?0.?25μm);气化室温度:?220;升温程序:120保持5?min,以10/min升至180保持5min,再以30/min升至250保持5?min;检测器温度:?250;氢气流速:?75?mL?/min;空气流速:?100mL/min;尾吹气:氮气,流速为15?mL/min;进样方式:不分流,?1?min后分流,分流流速为25?mL?/min;进样量:?1μL。2　结果与讨论2.?1　色谱图　　7种有机磷农药根据色谱保留时间定性,以峰面积定量。在1.?3色谱条件下,对7种有机磷农药混合标准样品进样分析,?7种有机磷农药成分色谱图见图1。2.?2　空白实验　　用石英砂作替代样品,在与土样相同的条件下做溶剂空白实验,未检出有机磷农药,说明实验过程没有引入干扰成分。?2.?3　加速溶剂萃取法　　实验中提取温度、时间和溶剂是影响有机磷农药回收率的关键因素,故必须进行条件优化。对这3项因素分别取3个水平,并采用正交表安排试验。加速溶剂提取法是高温(40~200)及高压(0.?3~20?MPa)条件下的溶剂提取法。温度升高,溶剂穿透力强且表面张力下降,加快分析物从基体解吸进入溶剂;加压使溶剂保持液态,用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。但有机磷农药性质不够稳定,较长时间(10?min以上)在较高的温度下(80~100)会发生分解,甚至个别农药如甲胺磷在60以上就有部分分解。依据“相似相溶”原理,选择了丙酮、甲醇和二氯甲烷3种溶剂。采用正交试验确定了萃取的最优条件为:提取温度60,提取时间10?min,萃取溶剂丙酮-二氯甲烷(体积比为