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材料热力学应用示例 朱德贵 1、两相平衡热力学 例1 合金成分为x，在两相（α、β）平衡时，两相的平衡成分分别为X α、X β；求在两相平衡时α和β相的摩尔分数。 例2 以二元系的自由能—浓度曲线证明：组成中间化合物时，组元间的亲和力越大，与化合物相邻的端际固溶体的溶解度越小。 例3 相图与自由能曲线 2、单一组元系统的热力学平衡 例4 在286K时，α-Sn==β-Sn的ΔH=2092J/mol，锡的M=118.7，ρα-Sn=5.75g/ml，ρβ-Sn=7.28g/ml。计算在100个大气压下α-Sn==β-Sn相变温度的改变。 例5 固体锌的蒸气压随温度的变化关系为： lgp（mmHg）=-6850/T-0.755lgT+11.24 液态锌的蒸气压随温度变化的关系式为： lgp（mmHg）=-6620/T-1.255lgT+12.34 求：（1）在一个大气压时液态锌的沸点； （2）三相点温度；（3）1个大气压沸点时的蒸发热； （4）三相点时的熔化热；（5）固态锌和液态锌之间的ΔCp。 解：锌的相图示意图如图所示。 （1）由液态锌的蒸气压表达式改写为大气压后可得： lgp(大气压)=lg[p（mmHg）/760]=lgp（mmHg）-lg760=-6620/T-1.255lgT+12.34-760 当p=1大气压时，lgp=0，所以有：-6620/T+9.459=1.255lgT 解得T=1181K=Tb（锌在1个大气压时的沸点）； （2）三相平衡时，液、固、气三相交于一点，此时固相和液相的蒸气压相同,所以有：-6850/T-0.755lgT+11.24=-6620/T-1.255lgT+12.34 也就是230/T+1.1=0.5lgT，解得T=708K=Ttp。 （3）液相蒸发为气相时形成液气两相平衡，由液态锌的蒸气压随温度的改变式（大气压或mmHg均可），并由关系式 可得， 例6 碳在1个大气压、25C时以石墨为稳定态，试求在25C由石墨转变为金刚石所需的压强。 解：经查表（基本热力学数据表），已知： H 298K（石墨）-H 298K（金刚石）=-1899.55J/mol S 298K（石墨）= 5.73J/mol S 298K（金刚石）= 2.43J/mol 在25C时，石墨的密度为2.22g/cm3，金刚石的密度为3.515g/cm3，碳的相对原子质量为12，在p=1个大气压，T=25+273=298K时石墨→金刚石的ΔG为： ΔG=ΔH-TΔS=1899.55-298*（2.43-5.73）=2882.95J/mol。 在温度为TK的恒温转变过程中，有 3、两相组织的形态热力学问题 例7 有两种共晶组织（α+β）；其中α相分别占75%和60%（体积百分数），不考虑两相的密度差别和界面能的各向异性，请从能量观点分析上述两种共晶组织的形态差别。（层片状与棒状） 解：假定层片间距与棒的中心间距相同，则有 在一个边长为l=1的立方体内形成共晶体。 此时，对于层片组织有： δα+δβ=λ； δα/δβ= Vα/Vβ 界面面积S1=1*1*（2/λ）=2/λ 对于棒状组织有： 1*（πrβ2）*n/[1- 1*（πrβ2）*n] = Vβ / Vα （7-1） 其中n=（1/λ）*（1/λ）=1/λ2 （7-2） 界面面积S2=1*（2πrβ）*（1/λ2）= 2πrβ/λ2 临界状态S1=S2，则有 2/λ= 2πrβ/λ2 所以有rβ= λ/π （7-3）； 将（7-3）和（7-2）代入（7-1）可得 Vβ / Vα=[πrβ2/λ2]/[1- πrβ2/λ2]=1/（π-1） =68%。 当小于68%时以层片状分布界面面积低； 当大于68%时以棒状分布界面面积低。 按热力学分类 （1）一级相变 相变时，两相自由能相等，但其一阶偏导数不相等。 （2）二级相变 相变时，两相自由能及其一阶偏导数相等，但二阶偏导数不等。 （3）三级相变 相变时，两相自由能及其一、二阶偏导数连续（相等），但三阶偏导数不连续（不相等）。 量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 5、铝合金的时效脱溶过程 （1）、Al-Cu合金沉淀过程的自由能变化 如右图所示。 （2）、形核能垒与合金自由能变化曲线 亚稳相转变， 虽然体积自由 能变化小，但 相变的临界形 核功亦小。 6、非均匀形核 例子：已知在α相中析出β相，其非共格界面能为0.5J/m2，共格界面能为0.05J/m2，两相接触角为60o，忽略应变能，问： （1）若在晶粒内及晶界都是非共格形核，则何处形核率大？ （2）若在晶粒内是共格形核，在晶界是非共格