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第五章 紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis) 一、分子吸收 光谱概述 二、紫外-可见 吸收光谱基本原理 摩尔吸光系数的物理意义： 溶液浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时物质对光的吸收程度 （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数。 （2）不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。 在温度和波长等条件一定时，K仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）同一吸光物质在不同波长下的K值是不同的。在最大吸收波长Kmax处的摩尔吸光系数，常以Kmax表示 Kmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。 紫外-可见吸收光谱的主要类型 σ→σ＊跃迁特点 n→σ＊跃迁 几个重要的概念 几个重要的概念 助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ 200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→ π*共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移 有机化合物的紫外-可见吸收带 无机化合物的吸收光谱 无机化合物的吸收光谱 无机化合物的吸收光谱 无机化合物的吸收光谱 无机化合物的吸收光谱 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化。 λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 不饱和烃π→π*跃迁 K带 K带——共轭体系中，由p → p* 跃迁产生的吸收带。 特点：吸收强度很大，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 助色基团,随着溶液极性增加，吸收峰向长波方向移动。 ? → ? （K带)发生红移。 乙烯π→π*跃迁的λmax为223 nm（ εmax = 22600） CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Λmax=258, εmax = 35000 s p * s * R K E , B n p ?E R带 特点： 由n → ?*跃迁产生。 生色团由P- ?共轭系统，如C=O, -N = N等基团； 吸收强度很弱， εmax一般小于102； λmax随着溶剂极性增强向短波方向位移，产生蓝移。 例如：丙酮λmax在环己烷中为275 nm，而在水中为264.5 nm。 B带（B-band） 芳香（包括杂环芳香）化合物的特征吸收光谱 生色团：环状共轭体系，有环状共轭体系的? → ?* 跃迁产生 ?max = 255 nm，εmax= 230 ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n 芳香烃及其杂环化合物 E带 芳香族化合物的特征吸收 E1：苯环内乙烯键上的?电子发生? → ?* 跃迁产生的； E2：苯环内共轭二烯的?电子发生? → ?* 跃迁产生的。 苯： E1带180?184nm； ?=60000 E2带200?204 nm ?=8000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm ?=200 ? → ?*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 电荷转移吸收光谱 配位体吸收光谱 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱 某些同时具有电子给予体部分和电子接受体部分的分子，吸收紫外或可见光，电子从给予体外层转道向接受体跃迁产生的光谱称为电荷转移光谱。 电荷转移光谱 （1）配位体→金属的电荷转移 金属的还原。 具有较易还原的金属和较易氧化的配位体分子中，易产生这类电荷转移吸收光谱。 如高氧化态的金属阳离子的碘化物 (TiI4/HgI2/AgI等)，金属与卤素生成的MX62-型配合物以及MO4n-型化合物。 （2）金属→配位体的电荷转移 金属离子被氧化，而配位体易还原，配位体具有空的反键轨道，可接受从金属离子转移出来的电子。如Fe(II)-(1, 10二氮杂菲)、Cu(I)-（2,2’-联吡啶）吸收可见光后，电子从金属的d轨道转移到配位体N原子的?* 轨道上，在可见光谱区产生电荷转移吸收带。 Mn+—Lb- M(n+1) +—L(b-1) - h? * * 紫外-可见光谱法的环境应用 （1）甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定环境空气中二氧化硫(GB/T 15262-94) (2) 二苯碳酰二肼分光光度法测定地面水和工业废水六价铬(GB