2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀1.pptVIP

第二章 金属电化学腐蚀原理 第四节 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 除少数易钝化金属外，多数金属的腐蚀都受阴极极化控制。 阴极去极化反应 溶液中阳离子的还原反应 溶液中阴离子还原反应 溶液中的中性分子还原反应 不溶性膜的还原反应 上述反应中，H+和O2还原反应是最为常见的两个阴极去极化过程。 金属发生阳极溶解时，阴极反应是H+还原反应的称为析氢腐蚀； 金属发生阳极溶解时，阴极反应是O2还原反应的称为吸氧腐蚀； 两大阴极极化反应 活化极化 析氢反应 由于某种原因阴极上积累的电子过多，而阴极放电反应速度进行的太慢，阴极电位越来越负，导致阴极极化。 浓差极化 吸氧反应 由于阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢引起的极化。 ①O2 ②OH- 一、析氢腐蚀 1. 概念 金属在酸中的腐蚀，如果酸中没有别的氧化剂时，则2H++e→H2是唯一的阴极反应，这种以氢离子的还原反应为阴极过程的腐蚀称为析氢腐蚀或氢去极化腐蚀。 2. 发生条件 ? 必要条件是EMEH，即阳极金属是负电性金属。 为何是必要条件 ？ ①有氧存在吸氧腐蚀； ②Ti、Cr表面生成钝化膜。尽管它们的电位低于H的电位，但是因为钝化膜是阳极溶解阻力增大，所以如果钝化膜在低浓度酸液中稳定，它们就不会发生析氢腐蚀。 3. 阴极反应过程 ⑴ H+或水化H+由溶液内部迁移到电极表面，并在电极表面脱水； H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O ⑵ H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的H； H++e →(M-H)吸 ⑶ 吸附H发生复合脱吸或电化学脱附，形成H2； (M-H)吸+ (M-H)吸→H2+2M (M-H)吸+ H++e → H2+M ⑷ 形成H2气泡逸出。 控制步骤是第2步或第3步。 4. 影响氢过电位ηH的因素 析氢腐蚀中，ηH越大，阴极极化越厉害，腐蚀速度就越小，所以研究影响ηH的因素具有重要意义。 Tafel根据大量实验，发现氢过电位与阴极电流密度ic间存在下列关系： ηH =a+blg ic 其中，对于给定的电极、在一定的溶液组成和温度下a、b均是常数，但是a与电极表面状态、电极材料、溶液组成和温度有关，而b和电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的b值大致相同，约在0.11-0.12V之间。影响a的因素以及阴极电流密度ic都会对ηH产生影响，进而影响析氢腐蚀的速度。 4. 影响氢过电位ηH的因素 （1）外加电流密度 从塔菲尔方程可以知道，ic越大ηH越大。所以在引用ηH数据时，必须注明是在多大的ic下测得的，否则提供的ηH值会毫无意义。 电极材料对ηH的影响及极化控制步骤 a. 高ηH金属（a=1.0-1.5V） Pb, Cd（镉）, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电； b. 中ηH金属（a=0.5-1.0V） Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附； c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V） 电极材料对ηH的影响及极化控制步骤 c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V） Au, Pt, Pd（钯）, W 控制步骤：吸附H的复合脱吸 电极表面状态的影响：表面粗糙的ηH低 由于粗糙表面的真实面积比光滑表面的法，因而参与反应的面积大。 防腐措施（材料角度） 提高金属纯度，减少金属中的杂质，特别是ηH低的阴极性杂质； 金属中加入ηH高的合金成分，如Pb、Zn等； 减小金属表面粗糙度（不怎么用） 4. 影响ηH的因素 （3）溶液组成及温度 溶液中存在正电性离子（将在电极表面还原析出） 4. 影响ηH的因素－溶液组成及温度 溶液中存在正电性离子 溶液中含有表面活性物质（吸附在金属表面，阻碍析氢，ηH增大。作缓蚀剂） 溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH↑→ηH↑，碱性pH↑→ηH↓ 溶液温度 T↑→ηH↓ 5．减小析氢腐蚀的途径 提高金属纯度，减少金属中的杂质，特别是ηH低的阴极性杂质； 金属中加入ηH高的合金成分，如Pb、Zn等； 介质中加入缓蚀剂； 降低溶液中活性阴离子成分； 除去溶液中某些会在金属上析出作阴极且ηH很小的贵金属离子。 6. 氢脆 氢脆是由于吸附在金属表面上的氢原子没有发生复合脱吸或电化学脱附，而是大部分渗入金属内部引起的。在氢渗入金属后，或是引起金属表面出现氢鼓包，或是引