卤代烃.重点分析.pptVIP

四、影响亲核取代反应活性的因素 烯丙基正离子是一个缺电子P—π共轭体系，由于发生了π电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比较稳定。 越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃很容易离解成碳正离子。 R—I ＞ R—Br ＞ R—C l 亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其 活泼次序为： R-I + AgNO3 RONO2 + AgI ↓ 硝酸酯 室温 3. 卤原子位置对烃基的影响 ① 烯丙式卤代烃与 HX 反应 ② 乙烯式卤代烃与HX 反应 ③ 卤原子对苯环影响 1 0 0 % C l + C l HO3S- H2SO4 + C l + 7 0 % Cl O2N- Cl NO2 HNO3 H2SO4 δ- δ+ CH2=CH-Cl + HBr CH3-CH-Cl Br 产物符合马氏规则 δ+ δ- CH2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-Cl Br 反马氏规则产物 三、多卤代烷 一般来说，单卤代烃分子中引入一个卤原子，它的C—X键是极性键，易断裂，故反应活泼性强，但随着一个碳上的卤原子增多时，则此时的C—X键变得难断裂，而反应活性降低。 反应活性： C H 3 C l ＞ C H 2 C l 2 ＞ C H C l 3 ＞ C C l 4 — 两个以上卤原子分别连在不同碳上。 分类 — 多个卤原子连在同一个碳上。 C H 2 C l C H 2 C l 正因为多卤代烃的化学惰性，可以用来作溶剂、烟雾剂、灭火剂和冷冻剂等。 原因 ① 多个卤原子挤在同一碳上增加了空间位阻 ② C—X键的极性影响，可以作为向量而相互抵消 μ： 1.85D 1.57D 1.05D 0D CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 四、重要的卤代烃 1. 氯仿 即三氯甲烷（CH C l3），为无色有香甜味的液体，沸点61.2℃,是一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用。从前用作麻醉剂，现已被淘汰。 三碘甲烷亦称碘仿（CH I3），为黄色晶体，有物殊气味，用作外伤防腐药。 2. 四氯化碳 为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7℃。 四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。 3. 氯乙烯 为无色有乙醚香味的气体，沸点 –13.9℃稍溶于水，大量用于制造聚氯乙烯。 4. 氟里昂（Freon） 是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与F-12（CCl2F2）。 二氟二氯甲烷为无色无臭的气体，沸点 –29.8℃ ，当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂。但近年来发现它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，日光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌。所以已有国际协定禁止使用。 5. 四氟乙烯 为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。 聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在-269至250℃范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。 n CF2=CF2 [ CF2-CF2 ]n 聚合 加压 聚四氟乙烯 一、以烃为原料 CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 ＞500℃ Cl R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照 CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3 光照 Cl §9-3 卤代烃的制备 1. 烷烃直接卤代 此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 2. 高温氯化 具有 C C C H α 结构化合物，高温下与Cl2 反应发生 游离基取代反应。 3. 烯烃加成 4. NBS 溴化 R-CH=CH-