第七章配位聚合教案分析.pptVIP

* （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子 量调节剂） * （4）链终止 （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： * （ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气： * （i） Natta双金属活性中心机理：配位阴离子机理 7.4.3、丙烯配位聚合的定向机理 引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物——增长活性种，丙烯在活性种上引发、增长。 全同立构 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态。 双金属桥形活性中心 α-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成π-络合物 * 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因 主要论点： 形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上引发, Al上增长 ；形成六元环过渡状态；极化单体插入Al-C键增长。 * 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体 （ii） Cossee-Arlman单金属活性中心机理 * 间同立构 全同立构 * 单金属机理的不足之处： ①增长链“飞回”到原来空位上的假定，在热力学上不够合理。 ②Ⅰ—Ⅲ族金属有机共催化剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响难以解释。 单金属机理的特点： 单体在Ti上配位，然后在Ti—C键间插入增长, AlR3 只起使Ti烷基化作用 。 * 两种机理的不同点 : 双金属机理 单金属机理 活性种结构 引发和增长 立构规整化的成因 配位聚合的能量变化 两种金属,空位不明确 Ti引发Al上增长 未涉及 无 单一金属，有一个空位 Ti引发，Ti增长 从TiCl3表面立体化学解释 有 * 7.5 极性单体的配位聚合 一般情况下，极性单体多选用自由基聚合或离子聚合。自由基聚合或在溶剂化程度高的溶剂中离子聚合，活性种处于未配位状态，无定向能力，产物为无规聚合物。在弱溶剂化介质中，增长种和反离子配位，才有定向能力。极性单体中的O或N等给电子原子易与Ziegler-Natta引发剂形成稳定的络合物，反而使引发剂失效。 7.6 茂金属引发剂 茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基（简称茂）、 IVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一 类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构： 其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、 芴等基团。 金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别 称为茂锆、茂钛和茂铪； 非茂配体X一般为氯或甲基； 桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等； 限定几何构型配体结构中的R’为氯或甲基；N—R’为 氨基；(ER2’)m为亚硅烷基。 双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二 氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。 * 茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均 一的产物， 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合 茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。 茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。 发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势. * 7.7 共轭二烯烃的配位聚合 1，3-二烯烃的配位聚合和聚合物的立构规整性比α-烯烃更为复杂，这是由于： ① 加成方式有多种 ② 单体有顺、反两种构象 ③ 增长链端有σ-烯丙基和π-烯丙基两种键型 常用的引发剂有： ① Ziegler-Natta 型 ② π-烯丙基型 ③ 烷基锂型 * （1）单体-金属配位机理（Z-N引发剂） 1，2-聚丁二烯 双座配位 单座配位 1,4插入 1,2插入 * （2）π-烯丙基配位机理 同式 对式 顺式 反式 * 1.聚合物的立体异构体。 本章总结 2. 配位阴离子聚合的引发体系： Zigler-Natta引发剂；π-烯丙基镍；烷基锂；茂金属催化剂； Ziegler-Natta 引发剂的两主要组分： 由IVB~VIIIB族过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金 属卤化物等与 IA~ IIIA族金属元素的有机金属化合物两大组 分配合而成。 4.Ziegler – Natta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合