晶体结合键及生长热力学基础.pptVIP

本章的主要内容 简单说明晶体结构（布拉菲点阵，32点群，230空间群，X射线等） 晶体的结合键 晶体生长的热力学基础 相变及分类 三种相变的热力学条件 晶体生长形核方式 晶体生长的界面 晶体的外形 固相相变： 图形外延－在激光照射下完成的微晶硅向单晶硅薄膜转变的固-固相转变的过程，完成晶体的生长 液相相变：包括溶液生长和熔体生长——盐水溶液结晶为食盐；砷化稼液相外延；锗，硅和砷化稼的熔体生长等 气相相变：由气相向晶相转变的气-固相变过程；气体凝华过程(水汽凝结成冰晶)；化学气相沉积(CVD)的硅外延等 当r较小时，ΔGs占优势，体系的自由能ΔG增加，达到极大值ΔG*； 随后,当r继续增大时,ΔGv占优势, ΔG下降 与ΔG*相对应的晶胚半径r*，称为临界半径 r*,ΔG*的大小与Δgv成反比，而Δgv的大小又与体系的过冷度决定。当体系的过冷度和过饱和度大，相应的Δgv就大( )，进而造成r*, ΔG*的小 在生长单晶时，希望r*尽可能大，则要求过饱和度，过冷度尽量小；反之，有些晶体生长需要得到微晶，则要求过饱和度大一些，易生成小晶粒 α相为旧的液相；β相为新生成冠状相；s相为杂质固相；r为β相晶核曲率半径；θ为晶核与固相平面的接触角 在晶核稳定时，各个界面之间张力达到平衡，在三相交点上必然达到静力学平衡，这时θ为常数，所以f（θ）为常数 当固相与β相的性质相近，两相间润湿性好，接触角就小，θ＝0， f（θ）也小，ΔG*非均也小，就容易成核。例：从熔体中拉单晶或同质外延时，籽晶或衬底与生长物质为同一物质，所以ΔG*非均为零，这种情况说明不需要三维成核，流体可直接转变为晶体 另一个极端是θ＝180， f（θ）＝1，ΔG*非均＝ ΔG*均，说明杂质对成核没有贡献，与在α相中均匀成核一样 晶体-熔体二相平衡Tm时： 按定义： 所以： 移相后： 即： 其中，ΔH， ΔS 是温度Tm时两相中摩尔焓的差值和摩尔熵的差值 熔体生长 实际生长中，ΔT 较小，Tm≈T，过冷度为 ΔT= Tm-T, 故可近似认为： 所以 对于结晶过程，系统是放热，ΔH(Tm)为负值，故要使ΔG是负值，只有Tm-T0时，ΔT 0，所以TTm是从熔体中结晶的必要条件，即熔体生长过程的驱动力是其过冷度 溶液生长 在一个二元组分体系中，当固体物质A在溶剂B中溶解并到达饱和时，其溶解曲线相当于二元体系中，液相线的一部分，在线上可用以下化学平衡方程式表示： ； 下表c表示晶体，s表示溶液 二元系相图和溶解度曲线(随温度增加，溶解度增加) （a）形成共晶体系的简单二元系相图；（b）溶解度曲线 式中K为平衡常数， 和 分别为饱和溶液中和晶相中A的平衡活度。 对理想溶液，可用平衡浓度 来代替 选取标准状态 =1，则K= 在溶液中生长晶体的过程中，自由能变化为： ，其中 是溶液的实际浓度 设 为过饱和比， 为过饱和度 因R=Nk； 故， 对于一个原子的自由能变化： 当σ0时，亦即当溶液处于过饱和状态时，才能使 0，即过饱和度是从溶液中结晶的驱动力。 综上所述，要使在不同体系中的结晶过程能自发进行，必须使体系处于过饱和（或过冷），以便获得一定程度的相变驱动力 均匀形核 （无籽晶单晶生长） 定义：在一定的过饱和度，过冷度的条件下，由体系直接形成晶核，各处形核概率一样 非均匀形核 （籽晶单晶生长，多晶铸铁，人工降雨等） 定义：在体系中存在外来质心(尘埃，固体颗粒，籽晶等)，在外来质点处成核 晶体生长形核方式 均匀形核 在平衡条件下，任一瞬间，由于热涨落，体系某些局部区域总有偏离平衡的密度起伏，这时质点可能一时聚集起来成为新相的原子团簇，另一瞬时这些团簇又拆散 如体系处于过饱和或过冷的亚稳态，这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡，形成的核有可能稳定存在而成为核心 均匀成核总是首先在某些区域出现不均匀性，发展成为新相的核，这种核出现的概率到处一样 晶核形成过程，近似于在过冷气体中液滴形成的过程，当半径为r的球形核在过冷的气相或液相中形成时， 体系的能量分为二部分 1,气相转变为晶胚，体积自由能ΔGV要减小，使体系的自由能减小，它的减少与晶胚半径的立方成正比 2，新相的形成产生气－固界面，需要一定的表面能ΔGS，使体系的自由能增加，它的增加与晶胚半径的平方成正比 其中，σ为比表面自由能，Δgv为比体积自由能 求临界半径： 临界状态下