天津大学有机化学 第四章 二烯烃和共轭体系.pptVIP

4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 (乙)累积双键二烯烃 (丙) 共轭双键二烯烃 4.1.2 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π-共轭 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 极性溶剂有利于1,4-加成 4.5.2 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(1) 从裂解气的C5馏分提取(2) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产(3) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步： 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定得多, 因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。 碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子 P,π- 共轭体系 第二步： 1,4 - 加成通常亦称共轭加成 低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成, 原因可从下图中得到解释。 ΔG1,4 ΔG1,2 能量 反应进程 1,2-加成与1,4-加成势能图 1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应 Electrocyclic reactions S-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯 4.5.4 双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 一般双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 立体选择性：顺式加成 1950 The Prize was awarded jointly to: Otto Paul Hermann Diels (Germany, 23.1.1876 - 7.3.1954) Germany, Kiel University, Kurt Alder (Germany, 10.7.1902 - 20.6.1958) Germany, Cologne University, for their discovery and development of the diene synthesis. 烯烃臭氧化机理 Brown Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p215 I II III 炔烃臭氧化机理 烯烃被OsO4氧化： Brown Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p214 烯烃被MnO4－氧化： 4.5.5 周环反应的理论解释 分子轨道对称守恒原理是1965年美国国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和学生霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的，即反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重要理论成就。轨道对称守恒原理创始人之一R Hoffmann 和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 Kenichi Fukui (Japan, *4.10.1918 - +1998) Roald Hoffmann (Zloczow, Poland, *18.7.1937) USA, Cornell University, Ithaca, NY, for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions. 伍德沃诺(Robert Burns WoodWard。1917.4.10-1979.7.8)生于波士顿。 16 岁入麻省理工学院，20 岁获博士学位。 for his outstanding achievements in the art of organic synthesis“ 1965NPC 他合成的各种极难合成的复杂有机化合物达24种以上，所以他被称为“现代有机合成之父