第7章 水环境中的光化学过程要点.pptVIP

7.3光化学反应速率及光量子产率 A0 A* 吸收作用 hv 化学反应 A0+热 内转换 A*’ 体内直接横穿 荧光作用 A0+hv 猝灭作用 +Q0 A0+Q* A0+热 内转换 磷光作用 A0+hv 猝灭作用 +Q0 A0+Q* 化学反应 激发分子的光化学途径示意图 A0为基态时的反应分子；A*为激发态时的反应分子 Q0为基态时的猝灭分子；Q*为激发态时的猝灭分子 1.单重态和三重态 能 量 空轨道 自旋相反 自旋相同 跃迁电子 单重态 Singlet State （能量较高） 1S 三重态 Triplet State 3T 基态 Ground State 2. 光量子产率 进行光化学反应的光子与吸收总光子数之比 环境条件影响光解的量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭剂，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响光量子产率，甚至可能参加反应 3.天然水系统光化学过程产生的机制（P192） 直接光解 化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。 C6Cl5OH + hν C6Cl4OH· + Cl· 直接光解速率 d[x]/dt Ia [X]为产物X的浓度（单位体积分子数目）； d[X]/dt为单位时间和单位体积内形成产物X的数目； Ia为单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速率 量子产率 = 式中： =光化学反应速度/反应物吸收光的速率 直接光解的动力学表达式为： 光解速率常数为： A + hν → A* →C 量子产率和光吸收特征速率是决定天然水体中直接光解速率的两个重要因素。 例如北纬40 °处4-硝基苯酚盐的近表面直接光解半衰期大约只有几个小时，与4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的量子产率超出前者10倍以上， 是因为4-硝基苯酚盐的光吸收速率比4-硝基苯酚快得多。 P193 表7-7 某些化合物在水中直接光解的量子产率和半衰期 Idλ ：中午时分太阳对水的直接辐射强度（光子数/cm2.S） Isλ ：中午时分太阳在天空中的辐射强度（光子数/cm2.S） Θ ：太阳光射入水体的折射角；j：浓度转换因子，其值为6.023×1020光子数/mol Eλ ：对象物的摩尔吸光系数L/mol.cm 3.天然水系统光化学过程产生的机制 敏化光解 水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 腐殖质的光敏化主要通过两种途径促进有机物转化 激发态腐殖质HM*将能量传递给污染物A，产生激发态A*，A*进一步反应降解 吸收光辐射达到激发的HM*通过将能量转移给O2，促进溶液中活性氧物质的产生。 除了参与光敏化反应以外，结构复杂的腐殖质HM也是天然水体中活性氧物质重要的“汇”，即充当光能的猝灭剂 污染物光解效率 cHM 因此，一些研究也报道出HM对一些污染物光解的阻碍作用 敏化光解的动力学表达式为： Q + hν → Q* Q* + A → C+Q Is ：敏化分子吸收光的速率（光子数/cm2.S） Qs：常数 3.天然水系统光化学过程产生的机制 氧化反应 天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。 这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。 有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧(1O2)，烷基过氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羟基自由基(OH·)。这些自由基是光化学的产物。 RO2· + RH ROH + R· RO2· + C=C RO2-C-C· RO2· + ArOH RO2H + ArO· RO2· + ArNH2 RO2H + ArN· ∣ H 氧化剂 半反应 氧化电位(V) ·OH ·OH+H++e→H2O 3.06 O3 O3+2H++2e→O2+H2O 2.07 H2O2 H2O2+2H++2e→2H2O 1.77 HClO 2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O 1.63 各种氧化剂的氧化电位 氧化光解的动力学表达式为： 式中： KOX、[OX]：其他没有确定的速率常数和氧化剂浓度 * 热反应靠分子之间的碰撞提供反应所需要的活化能。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 * * *