聚合物的化学反应资料.pptVIP

（2）天然橡胶的氯化 将氯气溶解在氯仿或四氯化碳溶液中，于80℃～100℃下进行 氯化橡胶能耐大部分溶剂（包括无机酸和碱），不透水，可用作防腐蚀的涂料和粘合剂。 3．消除反应 聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等受热会脱除氯化氢这种脱除是自由基链式反应，由于反复进行链转移和消除的反应，发生“拉链式”的脱氯化氢反应。 4．大分子链内环化：聚合度基本不变。 大分子链上有许多相同的官能团存在，加上大分子链实际上是卷曲状的，这样增加 了官能团接触的机会，因此同一大分子上官 能团之间也可以发生环化。? 1）环氧化反应 分子中不饱和聚合物中的双键可被环氧化。 2）环化反应 聚丙烯腈经预氧化反应可形成梯形结构，再在1500℃～3000℃下碳化，形成碳纤维。 5、SBS加氢反应 SBS——苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物。 其中间嵌段为聚丁二烯，两端嵌段为聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段由于分子内聚力大，形成很强的物理交联点，聚丁二烯中间嵌段具有橡胶的弹性，所以为热塑性弹性体，兼有橡胶和塑料的优点，这种共聚物在常温下具有较高的推断强度和伸长率（弹性），在较高的温度下又能像塑料那样流动成型。主要用于制造胶鞋、胶管等。 二、聚合物侧基反应 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基和端基转变，而聚合度基本不变的反应。 聚合物某些官能团的酯化、醚化。磺化、卤化、酰胺化、羧醛化，水解、醇解等，得到一个全新的聚合物。 聚乙酸乙烯酯的反应 ?芳环取代反应： 一些离子交换树脂的制备，如苯乙烯——二乙烯基苯共聚树脂。 苯环上可以进行磺化，氯甲基化等反应。 （1）强酸性阳离子交换树脂的制备 苯乙烯——二乙烯共聚物的磺化 （2）强碱性阴离子交换树脂的制备 苯乙烯——二乙烯共聚物的氯甲基化等反应。 第五节? 聚合物的降解 聚合物相对分子质量变小的反应总称降 解，其中包括解聚、无规断链及低分子 的脱除等反应。 高聚物在热能、辐射能、机械能或化学 能等各种物理和化学因素的作用下，能 引起主链断裂，从而降低聚合物的分子 量，这种反应叫降解反应。 研究高聚物降解的意义 ?? 1.从降解的产物来了解高聚物的结构 如天然橡胶热解后产生异戊二烯，可以了解天然橡胶的分子结构。 从聚苯乙烯热分解产生的二聚体，三聚体，可以确定聚苯乙烯链节的头尾排列方式等。 2.利用聚合度变小的化学反应来制备新物质 回收单体和将高聚物废料综合利用。 如通过纤维素和淀粉的降解可以制造葡萄糖。 通过有机玻璃的解聚可以回收单体甲基丙 烯酸甲酯。 3.研究解聚过程，拟定最适宜的操作条件 了解高聚物降解的机理和规律后,就可以预见在制备及加工,使用条件下, 高分子材料性质的变化,从而选择最佳工艺条件。 在制定工艺条件时，要考虑防止或减少降解的发生防止使用过程中的老化等。 高聚物的主链断裂时，裂解有两种不同方式 1.??非链式裂解（化学降解） 在化学试剂（水、酸、醇、胺、有机化合物等）的作用下，大分子主链中含有极性基团（ 含有不同电负性的原子团如 C-N、C-O、C-S 等支链带有极性 ）的高分子大多数发生非链式裂解。如聚酰胺、聚酯、聚醚等的水解、醇解等等。 2.??链式裂解 在高温或氧的存在下发生的，大分子主链的C-C键联接的高聚物，大多数发生链式裂解。 按降解的引发方式不同分为以下几种类型 一、热降解 高聚物在高温作用下会发生主链的断裂，从而降低高聚物的分子量，称为热降解。 例如：聚酯在280－320℃干热情况下，会发生热分解。聚合物的热降解首先是由弱的化学建开始； 常见化学键的离解能： 化学键 离解能（KJ/mol） C-C 348 C-H 413 C-Cl 317 C-F 441 C-O 351 聚烯烃如PE、PP中最弱的是C-C键，受热时，首先发生C-C键断裂，但由于存在笼蔽效应，断裂的链还会偶合形成C-C键。 断裂 偶合 他们是互逆的 C-H 键等的断裂，形成易扩散或挥发性 成分 H2等，可逆反应就会被打破，降解 会进行下去； 含 Cl聚合物，热降解总是先从 C-Cl键的断裂开始；含氟的聚合物比较稳定。 聚合物的热分解特性 聚合物 T, ℃ 单体产率， （％） 活化能 （KJ/mol） 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α－甲基苯乙烯 聚异戊二烯 聚氧化乙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚丙烯 支链聚乙烯 聚丁二烯 聚四氟乙烯????? 238 287 323 345 348 264 380 387 404 407 509 91.