第十三章羧酸衍生物要点分析.ppt

（2) 化学性质 A：水解（尿素可以在酸、碱和酶的作用下水解） B：放氮反应 ① 尿素与次卤酸钠溶液作用，放出氮气。 ② 尿素与亚硝酸作用，放出氮气及二氧化碳。 ③双缩尿反应 双缩尿 双缩尿与碱及少量硫酸铜溶液生成紫红色，这个颜色反应称为双缩尿反应。凡化合物含有不只一个酰胺键的都有这个反应。 C、氨基甲酸酯 制备： （1）方法1： （2）方法2： 氨基甲酸酯类家药是发展得很快的高效低毒农药。其中典型的代表是西维因 合成西维因 * 二、丙二酸二乙酯 1、制法 丙二酸酯的制备很容易，由一氯醋酸可以合成丙二酸二乙酯。乙酸乙酯与草酸酯或碳酸酯缩合。 2、丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的亚甲基氢也容易被碱夺走，而成碳负离子，发生亲核取代反应。另外，酯水解后成酸，易脱羧，最终产物是羧酸。所以，经常用丙二酸二乙酯来合成羧酸。 烷基化 （卤代烃也可以换成卤代酸酯等） 一取代后还可以发生二取代反应： 合成脂环化合物 b) 柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应 c) 迈克尔反应 迈克尔反应历程 ： 分子中含有吸电子基如：硝基、氰基、羰基、酯基等，且处于1，3位置时，均能使亚甲基活化，可以发生一系列亲核取代反应和亲核加成反应，在合成上应用较大。 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 例：由丙二酸二乙酯合成3-甲基丁酸 例：由丙二酸二乙酯合成丁二酸 例：合成1，3-环己二酸 例：完成下列合成 解答:（1） （2） （3） 三、C-烷基化和O-烷基化 α-H酸性大，烯醇式含量高的物质，O-烷基化容易发生；反之容易C-烷基化。 R： C-烷基化 R： O-烷基化 在不同的反应条件下，反应可发生在氧上，也可以发生在碳上。具体发生在哪里，要根据具体条件而定。 1、反应物的结构 在质子溶剂中，容易发生C-烷基化反应；在非质子溶剂中，容易发生O-烷基化反应。 2、溶剂的性质 例： 第六节 酰 胺 酰胺的制备： 一、酰胺的物理性质 大部分为白色结晶固体。液体酰胺是优良溶剂，如DMF，不但可溶有机物，也可溶无机物。沸点特高， ∵高度缔合，比羧酸还高。N上的H被取代后，缔合减弱，沸点降低。 二、酰胺的化学性质 1、酰胺的酸碱性 酰胺由于氮原子上未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭，使氮原子上电子云密度有所降低，因而减弱了它接受质子的能力，固碱性较弱；同时与氮相连的氢原子也变得稍为活泼。 如果第二个氢原子再被酰基取代，生成酰亚胺化合物，酰亚胺具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。 综上所述：含氮化合物的酸碱性为： 2、水解 酰胺水解时，酸、碱催化。而且， ?电子沿O－C－N键离域，羰基亲电性明显减弱，亲核试剂的进攻是四种衍生物中最难的。－NH2不是好的离去基团，H2O又是惰性试剂，所以也增加了水解的难度。 酰胺水解时需要酸或碱催化和比较长时间的加热回流！ 酰胺与铵盐和腈的关系如下： 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。 3．脱水反应 常用脱水剂有五氧化二磷和亚硫酰氯 4．还原反应 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。 5．霍夫曼（Hofmann）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。 反应机理： 羧酸及衍生物的转换关系 第七节 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程 酯的碱性水解是由新核试剂（OH-）进攻酯基上带有部分正电荷的碳。任何有利于加强羰基碳原子的正电性将有利于水解的进行。 一、酯的水解历程 羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。其中，酯的水解研究得最多。 酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。 1．酯的碱性水解 酰氧断裂的双分子历程（BAc2）。