第三章稳态测量方法要点分析.ppt

① 确定化学电源的正、负极对应的单电极极化曲线；  在化学电源中的应用 ② 选择配方； B比A好。 ③ 选择添加剂。 选择阳极面积 镀液配方选择 制作不同配方的镀液的阴极极化曲线，选择在工作电流密度下产生阴极极化作用最大的镀液配方对镀层质量最有利。 2. 在电镀工艺中的应用 S2S1，I至顿 ↑。 3. 在电解中的应用 如何降低槽压？ S2S1，i至顿 ↑。 七、流体动力学方法—强制对流技术 强制对流技术： 当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程收到强制对流的影响。这一类电化学测量方法也称为流体动力学方法。 分类： 电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极。 强制溶液流过静止的电极，如网状电极、颗粒状电极和管道电极。 优点： 电极表面扩散层厚度均匀分布； 液相扩散传质速率可在交大范围内调制； 研究快速电极反应 更快达到稳态，提高测量精度。 不足： 提供可重现的物质传递条件的流体动力学电极困难； 流体力学方面的理论处理比较困难（溶液流速的分布和转速、溶液粘度及密度之间的关系函数）。 一、旋转圆盘电极 1、旋转圆盘电极的结构 2. 旋转圆盘电极的特点与优点 旋转电极表面处扩散层厚度一致 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控制与测量 可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3-10-4 cm/s 重现性好 （与静止电极相比） 3. 旋转电极的流体力学特征 其中：υr：径向流速（离心力的作用）；υy：轴向流速（压力差作用）；υФ：切向流速（粘滞作用）。 υr、υФ与离开旋转轴的径向距离r的关系 υr、 υy、 υФ与电极转速、溶液粘度和离开电极表面的轴距离y有关。 4、注意事项： 1. 适用于无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系； 2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生； 3. 流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流； 4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1 cm（否则易产生湍流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与； 6. ω范围合理（10ω104 r/min）。 5. 旋转电极没有偏心度。 5、 旋转圆盘电极的应用 ① 已知n、Do、v中任意两个参数，求另一个参数 斜率= ② 混合控制下求D0、α、i0 表示无浓差极化时的电极电流，即阴极还原电流，上式可变为： 将 带入上式，得 截距= 斜率= ③ 测定反应级数p 旋转圆盘电极还可用于测定不可逆电极反应的反应级数 取对数 因此在阴极强极化区域下，测定不同转速ω下的电流密度i，将 对 作图得直线，直线的斜率即为该电极反应的级数。这种方法甚至不知道反应的浓度。 斜率=p ④ 研究电极表面的均匀性 电极表面均匀，图中A、B所示 2) 电极表面不均匀，图中C所示 ⑤ 判断电极过程的控制步骤 1) 电化学极化控制 i与ω无关， 与 无关； 2) 完全扩散控制 3) 混合控制 二、旋转圆环圆盘电极 1、旋转圆环圆盘电极的结构 旋转圆盘电极： 旋转圆环电极： 可测定两个电势（盘电势ED和环电势ER）和两个电流（盘电流iD和环电流iR），因此常用到双恒电势仪来进行实验，可独立地调节ED和环电势ER。 旋转圆环圆盘电极特别适用于研究电极反应的可溶性中间产物，对研究电极过程作用很有用处。 作 业 稳态过程的定义及特点是什么？ 对于电化学极化为速度控制步骤的电极过程，过电势受哪些因素影响？ 分别写出电化学极化控制下、混合控制下和浓差极化控制下的动力学方程（忽略欧姆极化）。 如何选择控制电势法还是控制电流法测得稳态极化曲线？ 如何判断测得的极化曲线是稳态极化曲线？ 不考虑浓差极化时如何在塔菲尔区域（强极化）和线性极化区求i0? 如何根据旋转圆盘电极测得极化曲线判断电化学反应的控制步骤？ * * * * * 2. 特点① 各种物质的扩散系数D都在同种界质中大多是同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s； 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表4-2） ② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快。 表4-2 电化学极化与浓差极化的比较 项目 电化学极化 浓差极化 极化曲线形