第二章晶体结构与常见晶体结构类型第二讲资料.pptVIP

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 最紧密堆积的空隙： 等径球质点堆积 四面体空隙 八面体空隙 最紧密堆积的空隙： 最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有多少个四面体空隙？ 每个球体周围有多少个八面体空隙？ 等径球质点堆积 1个球的周围有 8个四面体空隙 1个球的周围有 6个八面体空隙 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？ n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积 如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积 空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell 最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积 面心立方最紧密堆积空间利用率的计算 两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 不等径球堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 例如：MgO NaCl 3.配位数（coordination number ） 与配位多面体 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比 A B C 2r- 2 (r-+r+) 在直角三角形ABC中 讨论： 【证明】配位数为8的负离子配位多面体的临界半径比为0.732 设：体对角线为L,面对角 线为D,边长为a a＝2R－ L＝2R＋＋2R－ D＝ 而 所以，R＋/R－＝0.732 值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表2-4给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。 表2-4 正离子与O2－离子结合时常见的配位数 影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。 正离子 不易被极化 负离子 被极化 为什么 为什么 特殊的正离子 18电子构型 半径较小 电价较高 电价小而半径较大的负离子尤为显著 被极化 一个离子的最外层电子数是18，就叫18电子构型。比如Zn2+的最外层电子数是18，所以Zn2+是18电子构型Pb2+的最外层电子数是2，次外层是18，是18+2电子构型S2-的最外层电子数是8，是8电子构型 最终使晶体结构类型发生变化 极化会对晶体结构产生的显著影响： 极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低 变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡 表2-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。 哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律 哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类