第5章伏安分析法精要.ppt

第五章 伏安分析法(Voltammetry) 主要内容 5.1 极谱分析概述 5.2 极谱定量分析 5.3 极谱定性分析 5.4 极谱和伏安法的发展 5.1 极谱分析概述 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 5.1.1 极谱分析基本原理 一、极谱分析的定义 伏安分析法：以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。 极谱分析法：当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 二、极谱分析的依据 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。 在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。 极化现象：由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象。 浓差极化：由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。 三、极谱分析的基本装置图 三、极谱分析基本装置 四、极谱分析基本原理 1、阳极(参比电极)：以大面积的SCE饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。 2、阴极(工作电极)：以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。 由电路关系得： 极谱分析中电流很小，故iR项可忽略： 因?a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为?a=0 ，则有： = － （对SCE） 五、极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定、量依据。（以电解CdCl2为例） 残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压， Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 设扩散层内电极表面上Cd2+浓度为C0 ，扩散层外与溶液本体中Cd2+浓度相同为C。则浓度梯度为： 极谱曲线形成条件： (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 六、极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下： 1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。 凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。 七、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极： ★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化电极 ★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极 极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞电极）上出现浓差极化而引起的。滴汞电极具有以下特点∶ 1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次电极反应产物不影响下一次