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第2章 电化学腐蚀原理 2.1 电化学腐蚀热力学判据 2.2 腐蚀电池及其工作历程 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 电位—pH图及其应用 2.5 实际中的腐蚀电池类型 2.6 腐蚀电池的电极过程 2.7 腐蚀速度与极化作用 2.8 析氢腐蚀 2.9 耗氧腐蚀 2.10 混合电位理论 2.11 金属的钝化 2.5 实际中的腐蚀电池类型 分为三大类： 宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。 2.5.1 宏观腐蚀电池 （1）异金属接触电池： 不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。 （2）浓差电池 同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。 3．温差腐蚀电池 浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。 2.5.2 微观腐蚀电池 由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。 （1）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池； （2）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）； （3）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）； （4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池 夹杂 晶界 2.5.2 超（亚）微观腐蚀电池（nm尺度） （1）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子； （2）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活度的不同； （3）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从而引起了个别原子的活度不同。 从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件： （1）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差； （2）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。 2.6 腐蚀电池的电极过程 2.6.1 阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附+mH2O → Mn+?mH2O + ne （3）水化金属离子Mn+?mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。 2.6.2 阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应： 2H+ + 2e → H2 ↑ （2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （3）溶液中高价离子的还原，例如： Fe3+ + e → Fe2+ Fe3O4 + H2O + 2e → 3FeO + 2OH- Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + OH- 2.6.2 阴极过程 （4）溶液中贵金属离子的还原，例如： Cu2+ + 2e → Cu （5）氧化性酸或某些阴离子的还原，如： NO3- + 2H+ + 2e → NO2- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O （6）溶液中某些有机化合物的还原，如： RO + 4H+ + 4e → RH2 + H2O R + 2H+ + 2e → RH2 式中R表示有机化合物基团或分子。 2.7 腐蚀速度与极化作用 2.7.1 腐蚀速度与电池极化现象 腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程度的大小。 演示性试验：面积各为10 cm2的Zn片和Cu片浸在3％NaCl水溶液中，如图所示。Zn开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为 +0.05 V，外电路电阻R外＝150 ?，内电路电阻R内＝100 ?。 当电路处于开路状态时，R外? ?，故I0= 0。 接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流（3.5mA），很快降低到0.15mA。 起始欧姆定律： 2.7 腐蚀速度与极化作用 当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象称为电极的极化现象