章自由基-上课用..ppt

一些自由基的稳定性 稳定性条件（为什么稳定） 由于自由基在低浓度时极不稳定，有时在EPR中检测不出来, 可采取“自旋—截获法”：即把一个抗磁性分子加入到自由基的溶液中，使迅速参加反应，生成寿命长的自由基，以利于EPR的检测，常用的化合物有亚硝基化合物，因为它们能与自由基作用生成二取代氧自由基 基本原理： 这项技术基于： （1）某种自由基反应形成的产物中NMR信号强烈地受到微扰作用时，观察到CIDNP （2）当服从波兹曼（Bolts Mann）分布的核自旋状态的正常分布情况，由于未成对电子的存在而受到干扰时，这时观察到CIDNP 这是用来制备甲基和苯基自由基的。实际中，这些过氧化物作为引发剂，即引发游离基反应 研究表明，乙烯基自由基为平面构型，由此而发生的自由基反应是顺反混合物 一. 机理：分为引发，增长，终止三个阶段，引发可有光、热和引发剂 （1）同一烷烃分子自由基，从不同级别的碳上夺氢的活 性不同： 原因是，断裂 Cl－Cl与Br－Br键的能量差别: Cl－Cl: 58千卡/mol, Br－Br : 46千卡/mol。而且，氯原子比溴原子的能量高，夺取伯，仲，叔碳上的H的作用都是放热的，这一点与溴相反 例如： 自由基的卤化反应，用的多的是氯化和溴化，在实验室中用光热引发做自由基氯化反应的不多, 但工业一般都用. 从表中数据可以得出： （1）不论是推电子取代基还是拉电子取代基，反应速度比苯环都高，少数如C(CH3) 3除外 （2）对于原取代基的邻、对、间三个位置的取代而言，邻位产物较多，其次是对位 （3）对于原取代基的邻、对、间三个位置的取代而言，反应速度差别不大。 （2）若间位取代时，中间基的孤对电子不能分散于原有取 代基上，因此，能量不能降低，生成速度慢，反应产 物百分率低。 到目前为止，还没有发现HF和HI游离基的加成反应。 （1）对于加HCl，HBr有两种结果：加HBr遵循反马规 则；加HCl得到调聚物 （2）加多卤甲烷的活性顺序是： CCl4CBr2Cl2CH2Cl2CHCl3 （3）烯烃双键上R基的影响，烯双键在末端，·CCl3加在 末端碳上，R基是推电子时，加成反应速度快，即： Ph，MeHPhCH2CH2ClCH2CN 这证明：自由基加成反应也是亲电性的 有关多卤烷的用途： 这类反应是指自由基的加成或取代反应可以在分子内 行的反应，这类反应具有一定的应用价值 （2）加 HCl 游离基的加成，与加HBr不一样，这常得到中等链段的聚合物。 四卤甲烷和三卤甲烷在引发剂（如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰）存在下，与烯烃的加成具有合成价值 其反应过程是： 2. 加多卤甲烷 综合以上的讨论得出： CO2 干冰（灭火剂） CCl4也是灭火剂 CF2Br2也是灭火剂，9.12灭火剂 3. 醛、硫醇对烯烃的加成反应 其中C-H， C-S 键均裂，得到 与烯烃发生自由基加成反应，链的传递由 引起 再循环 硫醇： 这两种自由基的加成反应，都有生成调聚物的过程，实际中，加入过量的硫醇或醇，可以推测反应产物的单一性 两者相比，醇的调聚物稍好控制一些，也具有实用价值, 如: 例如： 羧酸及其衍生物分子中，α－C上若有H原子时，C－H易均裂形成自由基，与烯烃加成，得到含羧酸基的有机化合物 4. 羧酸及其衍生物自由基对烯烃的加成反应 例 1. 例 2. 五. 分子内自由基反应 分子结构特点：离原反应中心轨道的位置上引入官能团， 在夺H作用中优先生成六员环状过渡态 如：四氢吡咯的生成 这种反应常称霍夫曼-劳费勒 (Hofmann Loeffler)反应 还有?-内酯的合成: 课程到此结束 一、完成下列反应 练习 二、给出下列化合物在“超酸”中形成稳定的碳正离子形式。 三. 推测下列反应过程 4. 5. 推测过程 产物1 其它两种产物的转化过程 其它两种产物的转化过程 产物2 产物3 ＋ 再循环 从异丙苯制备——异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。 该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反 应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。 此法在工业上还用来制备2 – 萘酚和间甲苯酚。 四. 讨论题 1. 下列羧酸衍生物进行亲核取代反应的速度是不同的， 请按从快到慢的顺序排列，并解释其最快和最慢的理由。 2.下列羰基化合物按它们的相应的二乙基缩醛或缩酮 酸性水解反应速度递减次序排列。并说明你的理由。 乙醛，氯乙醛，巴豆醛（2-丁烯醛）