生物无机中配位化学原理..pptVIP

* 抗坏血酸氧化酶和在有底物存在下的吸收光谱 生物无机化学中的配位化学原理 苦氨酸偶氮变色酸与Co（III）显色 [Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2?的电子吸收光谱 生物无机化学中的配位化学原理 生物无机化学中的配位化学原理 (三) 过渡金属配合物的磁性 磁性是配合物的一个重要性质，利用配合物的有效磁距可判断配合物中心离子中未成对电子数、键型及立体化学构型等。下面简单介绍一下配合物的有效磁距及其应用。 1. 有效磁距(ueff) (1) 实验测定 ?(摩尔磁化率, 实验测定) μ有效单位为玻尔磁子(BM) 生物无机化学中的配位化学原理 2. 磁性在配合物研究中的应用 确定中心离子的价态 例: 铜常见的氧化态有+1和+2, 如何确定 分析: Cu+, d10, ? =0 Cu2+, d9, ? =1.73 判断配体是强场还是弱场 例: Mn2+电子构型为d5 低自旋时: ?cacld =1.73 B.M. 高自旋时: ? cacld = 5.92 B.M. [Mn(bipy)3]Br2: ?eff= 5.92B.M. [Mn(CN)6]4-: ?eff= 1.73B.M. 弱场高自旋 强场低自旋 生物无机化学中的配位化学原理 确定配合物的立体结构 因此, 可以由物质的磁性初步推测配合物的立体结构。 配合物的立体结构 未成对电子数 物质磁性 例: Ni2+ d8 分析: a. 平面正方形 ? = 0 未成对电子数为零 b. 八面体 高(低)自旋 ? = 2.83 c. 四面体 高自旋 ? ? 3.0 如: 测得的[NiCl4]2?的 ? = 4.1B.M.，该配合物可能的结构？ 生物无机化学中的配位化学原理 生物无机化学中的配位化学原理 Fe3+：F?、H2O t2g3eg2 高自旋 ? = 5.9B.M Fe3+：CN? t2g5eg0 低自旋 ? = 1.7B.M Fe2+：CO－血红蛋白 t2g6eg0 低自旋 ? = 0 B.M Fe2+：脱氧血红蛋白 t2g4eg2 高自旋 ? = 4.9B.M 生物无机化学中的配位化学原理 (四) 配体取代反应动力学 在生物体内，金属离子与水可形成水合离子。因此，在生物体中的配合物形成反应，实际上是一些生物配体与金属周围水分子的交换反应。 M(H2O)n + nL = MLn + n H2O 对于过渡金属离子，其配合物的取代反应速率差别是很大的。如Cr3+(3d3)和Co3+(低自旋3d6)配合物的取代反应速率很慢，这种配合物成为惰性配合物; 而Cu2+(3d9)和Cr2+(3d4)取代反应速率很快, 把它们称为活性配合物。其原因为Cr3+和Co3+(低自旋)配位场活化能大, 故取代反应慢。 Fred Basolo提出配位场效应来解释它们的取代速率，认为八面体配合物的取代反应过程要形成四方锥或五角双锥的过渡态配合物，过渡态配合物的CFSE与八面体配合物的CFSE之差称为配位场活化能。 生物无机化学中的配位化学原理 计算表明Cr3+和Co3+的配位场活化能大，它们的取代反应是惰性的。 生物无机化学中的配位化学原理 四、混配配合物的形成及其生物意义 在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物，这是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。 生物体内存在除蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、色氨酸等各种氨基酸，易与金属形成混配配合物，更主要的是蛋白质等大分子本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，可和金属配位形成混配配合物。 生物无机化学中的配位化学原理 （一）混配配合物的形成及其影响因素 形成混配配合物的反应类型 着重考虑M与A和B形成MAB型混配配合物，它可以看作是酶E?M?底物S配合物的一种模型。 （1）歧化反应 MA2 + MB2 → 2MAB （2）取代反应 MA2 + B → MAB +A MB2 + A → MAB + B （3）加合反应 MA + B → MAB MB + A → MAB （4）直接反应 M + A + B → MAB 生物无机化学中的配位化学原理 形成混配配合物的若干因素 混配配