芳族化合物选择氧化新催化体系的研究.pdfVIP

摘 要 水滑石是具有类水镁石层状结构的阴离子粘土，改变类水镁石层间 的金属阳离子和选择不同的阴离子，就能在很大程度上调变这类化舍物 的物理化学性质和层问距，从而改变其催化性能。由于这类化合物在功 能上的多样性、结构上的确定性、以及制备方便、价格便宜而引起了人 们更广泛的重视，在许多新的催化反应中被用作催化剂载体。本论文介 绍了这类化合物的合成、表征及其催化氧化性能。对羟基苯甲醛是一种 重要的精细化工中间体，近年来市场需求量越来越大，因此它的制备引 起了人们更大地关注，我们首先考察了它的均相条件下的催化氧化，以 此为基础，将水滑石及其焙烧产物首次应用到对甲酚的氧化反应中，得 到了很好的结果。q磁{掣奄枷i、： ■．对题的拽担焦焦她 、1．主催化剂和助催化剂的筛选 选取了七种co盐作为主催化剂，即：cocl：·6HzO，co(N0，)：·2H：O， Co(CHzCOCH Co(CHtCOCH：COCH，)：·2H：O，Co(CO，)Co(OH)z， zCOCH，)，， co(c sH。N：)。，co(OAc)：·4H：O，其中co(OAc)：·4Hz0的结果为最佳。 选取了六种过渡金属盐为助催化剂，即：Cu(OAC)：·H：0、 其中cu(oAc)：·H：0和，Fe(0Ac)；·6H：0结果较好。 2．反应条件对co(0AC)：·4H：O／cu(0Ac)：·H：0体系催化活性的影响 A) 物料的最佳配比为cH，c。H。OH：Na0H：MeOH=1：3：16， 20：H Cu(OAC)：·H20：Co(OAc)2·4H3C6H。OH=1：5：300(摩尔比)。 B) 反应时间5小时，反应温度70℃为宜。卜。 二．过渡金属水滑石类化舍物的合成反表征 f以低过饱和度共沉淀法合成了十一种水滑石(Co／Al=3：1；co／Fe=3：1； 、 Cu／Al=3：1；Co／Cu／Al=1：1：1，3：1：1，4：l：l，7：1：1；Co／h|n／Al=3：1：1； co／cr／Al=3：l：1；Co／Ni／Al=3：1：1；co／Fe／Al=3：l：1)，并用xRD、IR、 sEM、c02一TPD和比表面积等对HTLcs及其热分解产物进行表征。 (1) 对所合成的过渡金属取代的二元和三元水滑石类化合物的 xRD、IR表征说明只要控制好二价、三价过渡金属离子的比例 在合成HTLcs所允许的下正常范围内，以及控制合适的pH值， 合成含多种过渡金属元素的HTLcs是可能的。 (2) 水滑石类化合物的结构与组成随焙烧温度的不同而改变。 (3) 水滑石类化合物分解产物比表面积因co：cu比及焙烧温度不同 而不同。 (4) 过渡金属水滑石的碱位及碱强度随Co：Cu比及焙烧温度不同 而有所改变。1v。 三．含钴过渡金属水滑石类化合物及其焙烧产物催化氧 化对甲酚合成对羟基苯甲醛 1． 首次将焙烧的过渡金属水滑石类化合物应用于对甲酚氧化反应 中，实验结果表明：只有含钴的水滑石的热分解产物具有较高的 催化活性，铜的助催化作用极为明显，同时由cocuAlcO：一HTLc 焙烧得到的复合氧化物要比简单机械混合的氧化物催化活性好 得多。 2． 考察了催化剂的焙烧温度对催化活性的影响，结果表明，随着焙 烧温度的升高，催化活性也相应的提高，其中焙烧温度450℃ 时催化活性为最好，这与其比表面积的大小有相H页应的关系。 3． 考察了co／cu／Al的配比对催化活性的影响，发现co／cu／Al=3／1／1 时催化活性最令人满意。 4． 选取了cu，Ni，Mn，Cr，Fe为助催化剂，实验结果表明，cu的助 催化作用为最好。 5． 对甲酚选择性氧化对反应温度比较敏感，反应温度以70℃为 宜；反应时间以5小时为宜，温度过高或时间过长都会导致焦油 生成过多；同时发现以甲醇为溶剂活性优于乙醇。 6 催化剂的寿命实验表明，催化剂的催化活性比较稳定，同时发现 在反应过程中，催化剂的尖晶石结构也保持完好。 7． 在实验中发现，co”和Co”对此反应均有催化活性，因此初步 提出了含钴水滑石类化合物热分解产物催