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物理化学电子教案—第二章 第二章 热力学第一定律 第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论 热力学——化学热力学： 热力学的方法和局限性 基本定律——实验基础牢固 方法——严密的演绎和逻辑推理 不依赖于尚不成熟的微观结构知识 2.2 热平衡和热力学第零定律——温度的概念 温度——冷热感觉 X 温度的概念及测定均以热平衡现象为基础。 热平衡：两个已达平衡的系统A、B通过热接触达到新的共同平衡态。 热接触：彼此互不做功，只能通过热交换而相互影响。 平衡态：宏观上不随时间而改变，可用确定的状态函数值来描述的状态。 2.3 热力学的一些基本概念 系统的分类 系统的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功 2．4 热力学第一定律 能量守恒定律 热力学能 热力学第一定律 数学复习 功与过程 准静态过程（quasistatic process） 可逆过程（reversible process） 2.6 焓 （enthalpy） 2.7 热容 （heat capacity） 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的Cp与Cv之差 绝热过程的功和过程方程式 热机效率(efficiency of the engine ) 冷冻系数 2.10 Joule-Thomson效应——实际气体的ΔU和ΔH 2.11 热化学 化学反应的热效应——Qp，QV 反应进度（extent of reaction ） 2.12 赫斯定律（Hess’s law） 2.13 几种热效应 自键焓估算反应焓变 标准摩尔离子生成焓 标准摩尔燃烧焓 *溶解热和稀释热 2.14 反应热与温度的关系——Kirchoff定律 2.15 绝热反应——非等温反应 2.16 热力学第一定律的微观诠释 热： 热容——能量均分定理 能量均分原理 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 例： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） 2C，4H，6O—— 2C(石墨),2H2(g),3O2(g) 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 通式： 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。 键焓 键焓是分子中若干个相同键的分解能的平均值，只由键的类型决定。在双原子分子中，键焓与键的分解能数值相等。 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 查表得 规定： 所以： 例如： 下标“c”表示combustion。 上标“?”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态、温度)表示。 指定产物通常规定为： 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 利用燃烧焓求化学反应的焓变：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 反应物 生成物 指定生成产物 推导： 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则 用通式表示为： 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应