环糊精超分的热释出行为.pdfVIP

摘要 摘要 糖苷键连接而成的环状低聚糖．三种重要的环糊精a．CD，争CD，)，-CD，分别由6， 7，8个葡萄糖单元组成．CD分子呈中空圆台形，具有亲水的外表和疏水的内腔， 这种特殊结构使CD可以和多种有机分子、无机离子、稀有气体等客体分子形成 包合物．在本课题中我们以fl-CD为主体，选择了一些有机和金属有机分子作为 客体，通过实验和理论手法详细了研究了主客体分子间相互影响下各自的热分 解行为．论文的主要内容如下： K．min-1的升温速率下采用非热重分析考 1．在5．0，10．0，’15．0，20．0和25．0 察了丁香油-筘-CD包合体系中残存态p-CD的热分解行为．基于质量随时间变化 的函数关系，TG曲线清楚的给出了样品分解温度随升温速率的增加而增加的趋 势．然后采用直接进样的实验方法在气相色谱耦合时间飞行质谱仪(GC．TOF．MS) 中考察了程序升温下包合物热分解碎片随时间变化的情况．对碎片组成和来源 的分析结果解释了样品受热分解过程中热重曲线上各个失重阶段． 2．采用双外推法确定了丁香油-p-CD包合物中残存态floCD最可能的热分解 活化能候)变化蓝线可划分为三个阶段．第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行， 并且都被推定为按照Avrami-Erofe’evA1．5模型发生热分解反应．但是在曲线的 第二阶段，出现了一个历值近似相等的平台．为此，我们采用确定反应级数的方 法考察了该阶段的热分解过程．发现反应级数随着温度升高呈现规律性的降低， 表明在这个阶段残存态fl-CD分解反应的复杂性．最后，比较了游离态fl-CD和残 cm-1以下 存态伊CD在分解过程中红外光谱的变化情况．结果显示它们在1000 的谱图轮廓存在明显差异，这与计算结果给出的二者具有不同历值的结果是一 致的． 3．络合态的有机客体在加热过程中其热稳定性是否被改变并且如何改变? 客体的释放会如何影响主体的热分解行为?为了回答上述的问题，文中采用程 序升温的原位傅里叶变温红外光谱和气相色谱耦合时间飞行质谱来深入探究主 客体之间的相互作用．仔细比较游离态伊CD和fl-CD有机胺包合物的热分解行 为后，发现有机胺的释放并不是一个没有化学键破坏的简单物理过程，而是伴随 着来源于络合态∥．CD分子碎片的复杂过程．也就是说被包合的有机胺的分解和 释放驱动了络合态fl-CD的分解．同时，由于包合物的形成在一定程度上也改变 了有机胺的相交，释放以及分解温度． 摘要 4．作为客体的二茂铁及其类似物和作为主体的CD之间构成的第二圈层化 合物在过去的几十年中已经引起了很多关注．但是对于这种分子间相互作用仍 然有许多未解决的问题，诸如这种分子间相互作用是如何体现在Fc-CD包合物 的热分解过程中?这个问题包括两个方面：1)当具有低升华温度的Fc被包接进 CD空腔以后，其包合物中络合态CD的热分解行为是否会因此而受到影响?2) CD空腔的边缘部分能否保护Fc的升华?目前的工作一方面指出了Fc的存在有 效的推迟了络合态fl-CD的分解温度尽管大部分Fc已经从空腔中释放出来，另一 方面,8-CD特殊的分子结构可以在一定程度上阻碍Fc的升华．此外被Fc络合的 fl-CD的热分解模式相比较游离态fl-CD发生了很大的改变．高温下的扫描电镜图 片更是为这种分子间相互作用造成的形态上差异提供了直接的支持证据．固体 紫外吸收光谱真实的揭示了fl-CD的存在对Fc电子能级跃迁吸收的影响，而粉末 X射线衍射和二维核磁共振谱则进一步从Fc和fl-CD之间的相互作用方式来解 释了上述的现象． 关键词：环糊精；超分子；包合物；热行为 Ⅱ Abstract ail ofsixormore consisting cyclicoligosaccharides Cyclod