温和条件下活化colt;,2gt;合成有机碳酸酯.pdfVIP

摘要 有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，在化工业以及制药业有着广泛地用 途。尤其是其中的碳酸丙烯酯(Pc)、碳酸二甲酯(DMc)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二苯酯(DPc)等因分子中具有活性羰基而被广泛应用于有机合成．药物合 成．工程塑料．绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域，其合成受到国内外研究 者的广泛关注。 目前对有机碳酸酯的合成研究，特别是直接利用Cth和有机物反应合成碳酸 酯的过程，多数是在高温高压，催化剂的条件下进行。将电化学这一绿色方法用 于有机碳酸酯的合成研究不多，国内在这方面的研究更少。用电化学方法直接阴 极还原C02，并使之与有机物反应得到有机碳酸酯，能提高C02的利用率，降低 反应条件。本文实现了在温和条件下电活化c02并使之与有机物反应，最终合成 碳酸丙烯酯，碳酸二甲醅、碳酸--7,酯和苯甲基乙基碳酸酯等有机碳酸醑。 本论文主要分四部分研究c02的电活化及其与有机物，尤其是与醇类物质反 应合成有机碳酸酯的反应条件优化和机理。 第一部分研究了常压下C02在铜电极上的电化学行为。以铜圆盘电极为工作 电极，铂丝电极为辅助电极，Ag／AgI电极为参比电极，研究25C时C02在含有0．1 tool 表明，c02在-2．2 V经历了一个单电子还原后，生成二氧化碳阴离子自由基 (c02。。)。在回扫过程中，没有相应的氧化过程，说明该还原是一个不可逆过程。 不同扫速下的循环伏安表明，C02在铜上的还原是受扩散控制的。另外采用计时 电量法，求得了C02在乙腈中的扩散系数为8．981×10击cm2s-1。 第二部分研究了常压下c02和环氧丙烷(P0)电化学合成PC的反应及其机 理。在一室型电解池中，以MeCN为溶剂，以惰性电极为阴极，活泼金属为阳极， 恒电流电解活化c02与环氧丙烷反应可以得NIC。研究了支持电解质、电极材料、 电流密度、通电量、底物浓度和温度对产率的影响并优化电解条件。实验结果表 明，支持电解质中是否存在卤离子在实验中起着决定性的作用，其作用是使PO 开环与被还原的C02反应，其中TEAI效果最好。经过条件优化最终确定，在20℃ mA 时，以TEABr为支持电解质，不锈钢为阴极，Mg棒为阳极，恒定电流密度2．47 cm-2电解直至理论电量的1．5倍时，可得最高产率为46．2％。 第三部分研究了常压下C02和甲醇电化学合成DMC及其机理。在一室型电解 池中，以乙腈为溶剂，以铜为阴极，Mg棒为阳极，Ag／AgI为参比电极，恒电位电 解活化c02与甲醇反应合成DMC。研究了支持电解质、电极、电流密度、通电量、 底物浓度和温度对产率的影响，优化了电解条件。实验表明，在25℃时，以四乙 基铵四氟硼酸(TB忸F4)为支持电解质，恒定电位为E--2．3V时电解至理论电量 时，可得最高产率为14．92％。用同样的方法还可以合成得到DEC和苯甲基乙基碳 酸酯，产率分别为15．71％和3．05％。 第四部分主要研究离子液体1．丁基．3．甲基咪唑氟硼酸盐(BmimBF4)在电化 学合成有机碳酸酯中的利用。在一室型电解池中，以BmimBF4为溶剂，铜为阴极， Mg棒为阳极，Ag／AgI为参比电极，55C下常压下恒电位活化C02与甲醇反应合 成DMC，产率最高可达30．32‰： 使用相同的电极体系， 碳酸酯，最高产率为21．96％。 本论文的创新之处在于： (1)直接DACCh和醇为原料，一步合成有机碳酸酯类化合物，与传统合成技术相比， 避免了光气或CO等有毒有害物质的使用，且能够将c02这一温室气体用于反应。 (2)应用电化学方法在常温常压下合成有机碳酸酯类化合物，与传统有机以及催 化合成技术相比，不需要在高温高压下进行，条件温和，设备简单，环境友好， 是一项绿色合成技术。 (3)本文采用铜或者不锈钢作为阴极材料，相比很多电还原C02时使用的铂电极更 易得到，更适合于工业化的探索；反应都在一室型电解池中进行，相比大多数电 还原c02时使用的两室型电解池，反应体系更简单，易控制，电流利用率高。 (4)将离子液体作为溶剂和催化剂，应用到有机电化学反应中，使得反应体系更 简单，生成碳酸酯的产率和电流效率相比传统使用有机溶剂时都有大幅度提高。 并且离予液体能够循环使用，对环境污染