环糊精微反器中的有机合成反应.pdfVIP

中文摘要 微反应器模拟细胞空腔及酶的催化功能是当前化学研究中的一 个前沿领域，环糊精作为一种重要的微反应器越来越受到人们的重 视。它是由D．(+)葡萄糖以伉．1，4糖苷键结合而形成的一类环状低聚糖 (n=6，a；n=7，卢；n=8，力，形似中空的圆筒，腔内是醚键和碳氢键，具 疏水性，腔外含有羟基，具亲水性。环糊精能与多种无机或有机分子 在水溶液中发生包合作用，其手性微环境能够催化诱导不对称化学反 应，同时利用其在水中的溶解性，充当逆相转移催化剂，提高反应的 选择性。环糊精微反应器中发生的反应以水为介质，避免了有机溶剂 和金属催化剂的使用，操作方便，反应条件温和，符合绿色化学的发 展要求。本文选择了还原反应、氧化反应及其缩合反应为探针反应， 研究了这些反应在环糊精微反应器中的反应规律，获得了以下几个方 面的结果： 1．系统考察了环糊精微反应器存在下，苯乙酮衍生物中取代基 团对不对称还原反应的影响。研究中发现当苯乙酮上连有取代基团且 在低温条件下进行不对称还原反应时，对映体选择性得到提高，产物 醇的绝对构型与取代基团的位置有关，苯乙酮及其间位、对位衍生物 还原产物绝对构型为S型，邻位衍生物所得产物为冗型。苯乙酮衍 生物的对映体选择性是取代基团的大小、氢键作用、空间位阻等协同 作用的结果。根据取代基团的性质以及取代位置，提出了底物在伊 环糊精微反应器内中的可能定位机理。 2．在NaBH4还原胺／酮／环糊精形成的三元包合物体系中，考察了 胺的类型，争环糊精、苯乙酮和环己胺的摩尔比以及反应温度对苯乙 酮不对称还原反应的影响。实验结果表明，较之酮／环糊精形成的二 元包合物体系，加入环己胺，产物醇的绝对构蚍了翻转(从S型变 为尺型)，当伊环糊精、苯乙酮和环己胺的摩尔比为2：1：3，反应温度 为．50C，尺(+)．1．苯乙醇对映体过量率达到20％；而没有环己胺，双．)．1． 苯乙醇对映体过量率仅为6％。 3．查尔酮及其衍生物是一类重要的有机中间体，常规的合成方 法产率一般不高，反应条件苛刻。在此我们研究了以水为反应溶剂， 以环糊精逆相转移催化绿色无污染合成查尔酮的新方法，产率最高可 达90％。该方法避免了使用强碱，反应体系易与产物分离，催化剂可 以循环使用。 4．研究了环糊精微反应器中的苯甲醇氧化制备苯甲醛的反应。 实验结果表明，环糊精在此反应中充当了逆相转移催化剂的作用，通 过一锅法高选择性地合成了苯甲醛，具有反应条件温和、无环境污染、 操作简单、用水作为溶剂、环糊精可以循环使用等优点。在反应温度 为25oC，反应时间为10 h，伊环糊精、苯甲醇、NBS的摩尔比为2：1：2 时，苯甲醛的产率可达83．7％。 关键词：环糊精：微反应器：有机合成：逆相转移催化剂 ABSTRCT for toresearchon thefunctionof It’Sanew chemists modeling topic an cell’Senvironmentand viamicroreactors．As enzymes important moreandmoreattention． microreactoLcyclodextrin(CD)isattracting areaclassof molecules Cyclodextrins cyclicoligosaccharidenormally of linked comprisedsix(a)，seven(f1)oreight(y)a一1，4 whichtheinteriorsurfaceofthe is