激发态质子移速率的理论研究.pdfVIP

摘 要 质子转移过程涉及化学、物理学、生命科学、材料科学及光化学等众多学科领域， 是最基本的微观化学过程，其研究具有重要的理论意义和广泛的应用前景，几十年来一 直受到国际学术界的广泛关注，是当代化学研究的前沿课题之一。作为异构平衡和氧化 还原反应中最简单和最基本的现象之一，分子内或分子间质子转移(PT)在很多化学过 程中起着重要的作用。 涉及到福斯特循环并且有质子被激发，这样的质子转移或者传递成为激发态质子传 递。迄今有许多论文和刊物涉及到这一领域的研究。如果质子传递过程中只有两个质子 转移，这样的反应过程称为激发态双质子传递(ESDPT)。本文采用7．氮杂吲哚二聚物 (7．AI)作为激发态双质子传递的理论模型。选取7．氮杂吲哚二聚物(7．AO作为激发态 双质子传递的理论模型的原因是：对其研究有助于理解DNA碱基对中的光化学反应和 DNA的突变发生的过程。近几年里，已经有许多关于7．AI的激发态双质子转移理论的 动力学研究和讨论。基于飞秒的荧光光谱，ZewMl研究组提出了分步反应机理，他假设 有一个两性离子存在于过渡态，并且作为转移路径中的第一个质子受体。不同于分步路 究也分为两种情况，一种支持分步反应机理，一种支持协同反应机理。哪一种机理是正 确的，迄今还没有达成共识。 尽管双方在分步反应还是协同反应机理上存在着争议，但是他们都一致同意ESDPT 是通过量子隧穿进行的，并不需要热力学活化过程。如下的实验发现证实了以上观点： 当7．灿的两个发生转移的质子用氘取代时，反应速率降低八倍。尽管有许多关于ESDPT 反应动力学的试验和量子计算的研究，但是却没有表达ESDPT的量子速率的公式。本 篇论文没有过多关注哪种机理更合理，我们主要讨论关于激发态质子传递速率公式表 达。 我们的理论表达式是基于一个虚能方法，主要研究气相中7．AI的二聚物和它的同 分异构体。我们将分别阐述ESDPT的分步反应机理和协同反应机理的速率表达。为了 分析计算7-AI二聚物的反应速率常数，我们需要得出以质子位置为横坐标的质子的势 个结构，用TDDFT的方法在相同的基组下计算其激发态的能量，进而得到激发态双质 子转移的反应速率常数。 关键词：质子转移，氢键，势能面，7．AI二聚物，激发态，反应速率 Ⅱ T ABSTRAC Protontransferisoneofthe chemical is in reactions，which chemistry, prototypicaUy ubiquitous andmaterialscience．Inthelastdecadethe transferreactions physics，biology，biochemistry studyofproton was bom and andControlof veryactivelypursuedtheoreticallyexperimentally．Understandingproton transferreaotions oncofthebroadestandmostactiveresearchal戳Lsin comprise chemistry physical today． Asoneofthe andmostbasic intheisomerizationbalanceandrexiox simplest phenomenon reaction，proton intra-andinter-moleculean role