钛阳极的40年.pdfVIP

第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 钛阳极的40年 张招贤 (广东省老科学技术工作者协会) Stable Anode)，即尺寸形状稳定型阳极。自20世纪60年代末问 钛阳极，一般称DSA(Dimensionally 世后，至今已历时整整四十年。钛阳极最早用于氯碱生产，现已广泛用于化工、环保、水电解、水处理、 电冶金、电镀、金属箔生产、有机电合成、电渗析、阴极保护等行业中。在此推动下，电极学、电极反 应工程学、电极过程动力学、电催化科学等理论知识也被不断地创新和丰富。钛阳极的诞生极大地推进 了食盐电解生产的发展，被誉为是氯碱工业一大技术革命。DSA的发明是20世纪电化学工业最重大的发 明之一，是对电化学领域划时代的贡献。 1关于DSA的发明 Bemard 钛阳极是以金属钛作为基体，在其表面涂敷以铂族元素氧化物的一种电极材料，由荷兰Henri 909-1 Beer(1994)发明。 1948年钛金属已商业化生产，许多科研人员考虑将钛用于制备电极，主要研究将铂族金属覆盖在钛 上，Beer也是其中之一。经过多年研究，最后发现铂族金属氧化物兼有优秀的催化活性和耐久性。研究 表明，铂盐热分解生成物并不像人们所认为的是稳定的氧化铂，或二氧化铂，而是金属铂。 金属改变为在钛上覆盖铂族金属氧化物，而获得最初的发明。根据申请年份，将此称为Beer65专利。1967 年又发明了目前已在生产中应用的可形成薄膜的金属氧化物与不形成薄膜导电体的混合氧化物涂层电 极，将此称为Beer67专利。 Beer65专利是一种以阀型金属为基体，从铂、铱、铑、钯、钌、锇中选择铂族金属或其合金的氧化 物组成外层的电极，特别是含有一种以上的非铂族金属氧化物。所谓阀金属，指的是钛，钛合金、钽， 钽合金、锆，锆合金、铌及铌合金。 Beer67专利是一种电解用电极，电极表面涂层由可形成薄膜的金属氧化物和不形成薄膜的导电体的 混合晶型物质构成，形成薄膜的金属氧化物量大于50％(m01)。有望成为不形成薄膜导电体的有金、银、 铂、钯、铱、钌、锇、铁、镍、铬、铜、．铅、锰等，及其氧化物，石墨，氮化物，碳化物，硫化物等。 Beer 水银法食盐电解槽用阳极的涂层配方，时至今日，已在世界上获得太规模使用。 H．Beer的突出贡献是创立了热分解涂敷方法，将混有铂族元素盐类的溶液，涂敷在金属基体上，保 持氧化性气氛，进行热分解，就能获得铂族金属氧化物涂层。涂敷法的成功，可不使用电镀法，使金属 电极从钛镀铂电极开始，发展成为今天的钛基涂层电极。另一个重大贡献是将氧化钛之类的非铂族金属 氧化物，与铂族金属氧化物混合，有代表性的组分为RuC’2Ti02，其中Ti02摩尔比为0．7。涂层中非铂族 金属氧化物为主要成分，这是DSA发明的关键。Beer关于金属氧化物具有电催化活性的理论。对电化学 学科产生极大的影响。1989年，DSA发明25年时，日文期刊y一少己盐素》发表了一系列文章，以示 介绍钛阳极走过来的40年历程。 2钛阳极在氯碱生产中的应用 意大利DeNora公司和美国DiamondShamrock公司于1968年成功地将Beer发明应用于氯碱生产中。 40 第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集 在日本由三井物产、三井造船、意大利DeNora公司出资于1969年6月成立了日本耐用(代肛JL，，夕、 Permelec)电极公司。食盐电解用阳极开发了钛基铂族金属氧化物电极，析氯催化活性高，而且能使用 15年以上。钛阳极对析氯反应具有良好的电催化活性、机械稳定性及化学稳定性，因而当今在氯碱工业 中是不可取代的电极材料。表l列出各种阳极材料的特性。 表1阳极材料特性 。， ．· 序号 项目 石墨 Pt 铁氧体 D