链状流体的分子热力学模型混合物pVT和三元汽液平衡计算.pdfVIP

华　东　理　工　大　学　学　报 V o l. 23 N o. 6 ·736 · Jou rna l o f Ea st Ch ina U n iver sity o f Science and T echno logy 199712 链状流体的分子热力学模型+ . 混合物 和三元汽液平衡计算 III p V T 叶汝强　刘洪来 　牟立中　胡　英 华东理工大学化学系, 上海 200237 提要: 将链状流体混合物的分子热力学模型应用于二元混合物p V T 数据关联和 三元汽液平衡数据的预测。结果表明, 本模型用一个可调相互作用参数可以拟合二元 混合物p V T 数据。利用实验数据拟合得到二元相互作用参数, 能令人满意地预测三 元混合物的汽液平衡数据。 关键词: 分子热力学模型; 状态方程; p V T 关系; 高分子溶液 中图分类号: O 642. 4 近年来, 建立链状流体包括高分子系统的状态方程, 受到人们的广泛重视。 目前最常用的 方法是在柔性硬球链的基础上, 考虑其它分子间作用力对状态方程的贡献。如Ch apm an 等[ 1 ] 在W er th eim 的 T P T 1 理论[2 ] 的基础上考虑方阱位能和氢键作用的贡献, 发展了一个称为 [3 ] [4 ] SA F T 的状态方程; Son g 等 则在 Ch iew 的积分方程理论 的基础上考虑链节间的引力贡 献, 得到了PH SC 方程。作者曾用化学缔合的统计力学理论结合计算机模拟数据, 建立了硬球 链及其混合流体的分子热力学模型[ 5, 6 ] , 通过在该模型中加入链节间方阱位能相互作用的贡 献, 建立了实际链状纯流体的分子热力学模型, 可以令人满意地关联从球形小分子到链状高分 子、分子间不含氢键作用的纯流体的饱和蒸汽压、饱和液体体积和p V T 关系及小分子流体混 合物和高分子溶液汽液平衡数据[7, 8 ] 。本文进一步将该模型应用于二元系p V T 数据的关联和 由二元汽液平衡数据预测三元系汽液平衡, 考察其适用性。 1　链状流体混合物的状态方程 设混合物由 种链长为 、链节直径为 、链节间具有方阱位能相互作用 , 1… i i ij K r i j K 的均聚链状流体分子混合而成, 各组分的分子数为N i。实际链状流体混合物可看成由K 种直 径为 、数 目 的硬球混合物连接成 种链长为 的均聚硬球链混合物然后向各链节充以 i N i ri K ri 方阱位能而形成, 因此其剩余亥氏函数相应的为三部分贡献之和: A r N k T A r h s N k T + A chain N k T + A SW N k T 1 [9 ] 式 1 中第一项是硬球混合物的剩余亥氏函数, 可以用M C SL 方程 计算, 即 + 国家自然科学基金资助项 目 座机电话号码 孙瑛同志参加部分工作 收稿 日期: 19970 12 1 第 6 期 叶汝强等: 链状流体的分子热力学模型 III ·737 · 3 3 A r h s 3 B E - E 2 E 2 3 r F F F E 2 N k T + + - 1 ln 2 2 1 - 1 - 1 - F K K K 2 3 B E F 3 ∑ i i ∑ i i ∑ i i i 1 i 1 i 1 K K N rF 6V x r x r r x r 4 i i i ∑ i i ∑ i i i 1 i 1 第二项是硬球混合物连接成硬球链分子混合物时的贡献, 根据缔合的统计力学理论, 它可由混 合物中的 阶空穴相关函数计算, 在本工作中只考虑了链状分子中相邻和相间粒子间相关性 r 的贡献, 并由2 链节和 3 链节硬球链分子流体的计算机模拟结果关联得到, 即: chain - A m m m - r + - ln 5 2 m 1 - N k T 2 1 - 2 1 - K K 2 3 + r - 1 r + r - 1 r - 2 r 6 m 2 ∑ i i i 3 ∑ i i i i i 1 i 1 K K 2 1 + r - 1 r + r - 1 r - 2 r 7 m 2 ∑ i i i 3 ∑ i i i i i 1 i 1 K K 2 1 + r - 1 r + r - 1 r - 2 r 8 m 2 ∑ i i i 3 ∑ i i i i i 1 i 1 - a + b - 3c - a - b + c