铁体系催化丁二烯聚合反应一催化剂相态.pdfVIP

第 l8喜 第 3期 … 急 志 Vol18N1o99．37 铁体 系催化丁二烯聚合反应一 催 化 剂 相 态 D 葛晓萍夏少武 享 凯 ，_ 。 ———V 一 青岛化工学院应用化学系，青岛266042 摘 要 ：通过Tynll效应、电镜观察和超过滤实验表明，Ra 一AI iBu Phen催化剂在溶有 了 烯的加氢汽油介质中为胶体分散系，活性 中 位于胶粗 表面．因此是胶体催化剂 催化剂各组分配比影响胶粒形态。其 中以较佳配 比所 得到萎关键词：胶体催化剂；丁 烯；聚合‘；Tyndall敖效应应；；超超过过滤滤i镌叱 匕，’。静寸，， 中图法分类号 ：TQ314．242；O632．14 0 前言 对于以加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合反应，三组分催化剂 a ．AI iBu 。Phen 式中phen 表示邻菲罗啉 活性 比较高，通常认为是均相催化荆 。但催化剂的制备方法，包括各组分的配 比、加人顺序、陈化等对催化荆的活性及聚合物的分子量都有较太影响。分析这些现象，很类 似固体催化剂的制备特点 这促使我们对催化剂的相态进行研究 本研究通过Tyndall效应， 电镜观察，超过滤实验，结合聚合反应实验，发现催化剂在加氢汽油介质中以小颗粒分散，粒径 在 1～100nm之间，呈胶体分散系。催化剂的活性 中心位于胶粒表面上，属高度分散的多相催 化体系。从胶体的性质出发，较合理地解释了实验现象。 1 实验部分 1．1 原料 无水三氯化铁 ，由铁屑和氯气反应，经升华提纯制备。用前在 a 中加人少量乙醚，配成 一 定浓度的 a 甲苯溶液。简记为 。 三异丁基铝，德国Schering公司产品。用前配成一定浓度的加氢汽油溶液 简记为 AI 丁二烯 ，聚合级 ，纯度≥995 ，齐鲁石化公司产品。经蒸馏后置于装有分子筛的瓶中，用 前再次蒸馏 ，配成一定浓度 的加氢汽油溶液 ，简记为 Bd 。 加氢汽油 ，齐鲁石化公司产品 经蒸馏取 68℃～73~C之间的馏份，置于装有5A分子筛的 瓶中保存。用前置于氮气保护下的烧瓶中并经氮气鼓泡，置换其中的氧，备用 1．2 Tyndall效应实验 ·国家自然科学基盘资助项 日 收稿 目船 ：1座机电话号码 216 青 岛 化 工 学 院 学 报 在烘烤抽空充氮的聚合管中，加入待测试样，以HJ一1B型氦氖激光器为光源 ．入射光波长 为632．8nm，在暗室中观察 Tyndall效应。 1．3 超过滤实验 口 应用改进的AA型不锈钢微孔过滤器 ，微孔滤膜由混合纤维素酯制戚 ，孔径 150nm 上海 医药工业研究院 。将过滤器反复抽空充氮后，注入适量的 phen 一 R + A‘I，用氮气压滤 。 从接收器取出滤液检测 Tyndall效应 ，并用于聚合实验。分别进行空白过滤 不加微孔滤膜 和 加八层微孔滤膜的超过滤实验 。 1．4 TEM 透射 电镜 和 SEM 扫描 电镜 实验 在经过烘烤并反复抽空充氮的安培管 中，先加入一定赶的加氢汽油，再按 1 hen ， Fc ， AI 的顺序加入催化剂各组分 ．在氮气氛下，取出一滴催化剂溶胶 滴到贴有薄膜 的滤同上， 然后将滤网放入电镜样品杆，在氯气氛下插入 电镜做Pr2VI观察 将经过超过滤的八层滤膜 ，取第一层、第二层和第八层滤膜 ，喷以金膜，观察SEM 图象 。 1．5 聚合实验 将聚合管反复烘烤 ，抽空充氮处理。于室温下加入 Bd ，预热到聚合温度 ，按~phen 、 、 的顺序加入催化剂各组分 ，在 3O℃的恒温水浴中聚合 5h，用含有防老剂的乙醇终止反应。 真空干燥至恒重计算转化率。 2 结果与讨论 2．1 TyndaI1效应 将催化剂各组分 Fe ， ， phen 单独测 Tyndall效应，然后取其中两组分混合测定，再 取三组分按一定顺序混合测定，测定结果见表 l。 袅 1 Tyndall效应实验结果 由表 1可见，加氢汽油及单组分 phen Bd 均观察不到Tvndall效应， AI 有微弱的 Tyndall效应， Fc 有明显的Tyndall效应 ；双组分 一 有微弱的Tyndall效应 ， phen + Fe 和 Fe 斗 AI 有明显 的Tyndall效应；三组分 phen + Fe + A1 昆合有很 明显 的 Tynadll效应。聚合时按此顺序加入聚合管中，被称为 单加”。 以氦氖激光器输出波长为632．8nm的激光为人射光，若入射光 的波长明显大于分散相粒 子的尺寸时，则发生光的散射现象，产生Tyndall效应的实质是光的散射，散射光的强度可由 Reyleigh公式计算： 第 3期 扶作系催化丁二烯囊音反应 催化郝相态 2l7 ， 9 如