8-喹啉磺酸乙酯、异丙酯的气相热解反应.pdfVIP

第!( 卷第+ 期 南昌大学学报（理科版） V?@; !( O?; + * * * * * * !, 年’! 月 =?KFGJ@ ?N OJGPQJGR SGMTEFLMUH（OJUKFJ@ IPMEGPE ） 5EP; !, * * * 文章编号：’+ $ #+#（!, ）+ $ ,!’ $ , % $ 喹啉磺酸乙酯、异丙酯的气相热解反应 ’，! - ’ ’ 陈丽萍 ，陈慧萍 ，余淑娴 ，洪三国 （’) 南昌大学化学系，江西南昌* --# ；!) 华东交通大学化学化工系，江西南昌* --’- -) 北京理工大学化工与环境学院，北京，’%’） 摘* 要：采用./- 半经验方法和从头算密度泛函方法（0-12. ）研究了% $ 喹啉磺酸乙酯、异丙酯的气相热解反应 机理，结果表明，此类反应经历两个基元反应步骤，第一步反应是通过一个紧密离子对过渡态的非同步的协同反应 过程，其中乙基和异丙基碳正离子中的! $ 3 原子帮助碳正离子和磺酸负离子的分离，4 $ 5 键的断裂是决定此反 应的反应速度的关键。生成的% $ 喹啉磺酸继续进行分子内的酸碱中和反应。在0-12. 6 + $ -’’ 7 8（!9 ，: ）水平 计算所得反应活化能分别为’,’; ! = ·?@ $ ’ 、’-; ( = ·?@ $ ’ ，与相应的实验值相一致。 关键词：% $ 喹啉磺酸乙酯；% $ 喹啉磺酸异丙酯；气相热解；反应机理；密度泛函 中图分类号： 5+#’* * * * 文献标识码：A * * % $ 喹啉磺酸酯和! $ 吡啶磺酸酯的热解反应提供了一个简单而有效的将醇高转化率地转化为烯烃的 方法，且所得烯烃纯度高、易提取［’］ ［’ B +］ 。近些年 通过对此类反应的产物分析和动力学研究来探讨反应的机 理，提出了碳正离子中间体的说法。但其理论研究未见报道。最近，我们首先对! $ 吡啶磺酸乙酯进行了从 头计算［ ］，得到了与实验结果相符的反应机理，首次在此类反应上提出了紧密离子对过渡态。为了进一步 了解此类反应的机理，本文又针对% $ 喹啉磺酸乙酯、异丙酯进行了系统的理论研究，也得出相同的离子对 过渡态反应机理（如图’ 所示）。 图’* % $ 喹啉磺酸乙酯（’）和% $ 喹啉磺酸异丙酯（! ）的气相热解反应机理 本文所进行的理论研究是对实验数据的很大的补充，给出了实验很难得到的内禀反应坐标（CD4 ）反应 路径解析，从理论出发研究了反应的本质特征。 ! 计算方法 ［% ］ 反应物和产物的平衡几何构型用0EFGH 法 优化，用IJ99@E 法寻找过渡态，并用同样的方法对其进行构 型优化。振动分析是在同种理论水平上进行的，同时得到零点能校正系数。对于反应物、中间体和产物，所 有的振动频率都为正值，证明其为能量稳定点。对于过渡态，振动频率都有一个负本征值，也即是其优化几 ［( ］核实了 何构型为一级鞍点，且其所对应的虚振动频率正负分别指向反应物和产物。用内禀坐标法（CD4 ） 从过渡态分别到达反应物和产物的反应路径。为了更准确地估计反应的能量，在 ［’ B ’’］ 0-12. 6 + $ -’’ 7 8 ［’!］水平上又对所有优化几何构型实行了单点能计算。全部计算工作使用8JKLLMJG(%［’-］程序中 （! 9 ，: ） 收稿日期：!# $ % $ !