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Analytical chemistry Complexometric titration 第五章 络合滴定法 概述 方法简介 作为配位滴定应的条件： 生成的配合物组成一定； 配合物稳定； 反应快速； 终点易观察（有适当的指示剂）。 EDTA及其特性 EDTA：乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），H4Y表示。 EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y·2H2O，习惯上也称EDTA。 Na2H2Y·2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。 离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析 CuY NiY CoY (深蓝) (蓝绿) (玫瑰) MnY CrY Cr(OH)Y2- (紫红) (深紫) (蓝) FeY Fe(OH)Y2- (黄) 　 (褐) lg? Y(H)～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M 多种络合剂共存 c 络合物的副反应系数 ? MY lgK’ZnY~pH曲线 lgK? ZnY 5.4 金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In B色 A色 B色 配位滴定法中金属指示剂的必备条件 （1)指示剂和金属离子组成的配合物要有适当的稳定性。??? （2）在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂-金属离子配合物两者的颜色有显著的差别。 （3）指示剂和金属离子形成的配合物易溶于水。 例 指示剂铬黑T（EBT）本身是两物质（弱有机酸） H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 常用金属指示剂 使用金属指示剂应注意 指示剂的封闭现象 若K? (MIn)K ?(MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；消除 1)干扰因素引起的，加掩蔽剂 　　　　 2)被测离子本身引起的，改变滴定方式 若K? (MIn)太小， 终点提前 5.5　络合滴定法基本原理 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) cMK’MY≈ cMKMY/ ?Y(N) ＝ cMKMY/(1+cNKNY)≈ cMKMY/(cNKNY) lg cMspK’MY = lg(cMspKMY)－lg(cNspKNY)=△lgcspK 所以：△lgcspK≥6 即可准确滴定M M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 当?lgK5，不能利用酸效应来消除干扰 　　a)可以利用降低[N]，使αY(N) 减小，加掩蔽剂 　　b)可以沉淀，降低游离[N] 　　c)可以氧化还原，改变价态，从而改变K’NY， 提高选择性． d)可以选择其他络合剂,使?lgK ≥ 5，达到选择滴定的目的。 a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂，降低[N] 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、cL大且 b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY d. 其它滴定剂滴定 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 置换出EDTA 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 间接滴定法: 如：SO42-,PO43-的测定 Pb2++SO42-=PbSO4