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* §5.5 热力学第二定律 一、自然过程的方向性 在一个与外界无相互作用的系统内，自然发生的过程是有方向性的。 1．气体向真空的自由膨胀具有方向性； 2．功热转换具有方向性； 3．热传导具有方向性。 温度计 叶片 二、可逆过程与不可逆过程 一个系统从某一状态出发，经某一过程到达另一状态，若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即使系统返回初始状态，同时消除了原来过程系统对外界产生的一切影响），则原过程称为可逆过程。 反之，则原过程就是不可逆过程。 不可逆过程是自然界普遍存在的，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。 1、不可逆过程 2、可逆过程 一般来说，只有理想的无摩擦、无损耗的准静态过程是可逆过程。 可逆过程是一个理想的过程，实际过程都是不可逆的。 三、热力学第二定律 满足能量守恒的热力学过程一定能实现吗？ 1850年和1851年，开尔文和克劳修斯分别提出了 热力学第二定律的两种表述。 开尔文表述： 功?热，通过摩擦，功可以全部转换为热。 热?功，若唯一的效果是热全部转换为功，实际上是不可能发生的过程。 热与功之间的转换是有方向性的。 第二类永动机是不可能实现的。 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不产生其它影响。 2. 克劳修斯表述: 不可能把热量由低温物体传向高温物体而不产生其他影响。 热量自动地由高温物体传向低温物体。 热量从低温物体传向高温物体，以外界做功为代价。 热量传递具有方向性。 注意： （1）开尔文表述并不是笼统地否定自然界中能发生从单一热源吸热做功的现象。如：理想气体等温膨胀过程。 （2）克劳修斯表述并不是笼统地否定自然界中能发生将热量从低温物体传到高温物体的现象。如：制冷机。 （3）这两种表述中的“不引起其他变化”、“不产生其他影响”，其实质都是不可逆过程定义中的体系和外界都恢复原状的同义语。 （4）这两种表述都是和过程的不可逆性（方向性）联系在一起的。前者揭示了功热转换的不可逆性，后者揭示了热传导过程的不可逆性。 3、两种表述等价的证明：反证法。 （1）假设开尔文表述不成立 克劳修斯表述不成立。 （2）假设克劳修斯表述不成立 开尔文表述不成立。 热力学第二定律的实质： 指明了自然界中一切自发过程进行的方向性，即一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 四、卡诺定理 1、可逆热机与不可逆热机 所谓可逆热机，就是工作物质作可逆循环的热机。反之，是不可逆热机。 可逆循环：由可逆过程组成的循环过程。 不可逆循环：如果一循环由若干段过程组成，其中只要有一段不可逆，就是不可逆循环。 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆机的效率， 即 卡诺定理指出了提高热机效率的途径： 1. 使热机的循环过程接近于可逆过程; 2. 应尽量提高两热源的温度差，主要是提高高温热源的温度。 2、卡诺定理的内容 （1）在相同的高温热源和相同的低温热源（高温热源温度为T1，低温热源温度为T2）之间工作的一切可逆热机，不论用什么工作物质，其效率都相等，即： 作业： P135 5.4， 5.5， 5.8， 5.9， 5.11，5.14，5.15，5.16 第六章 热学新进展 熵 一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 §6.1 熵概念的产生 热力学第二定律的开尔文表述： 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不产生其它影响。 热力学第二定律的克劳修斯表述: 不可能把热量由低温物体传向高温物体而不产生其他影响。 结论：可逆卡诺循环中，热温比总和为零。 热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比。 可逆卡诺热机： 考虑到Q2是放热，为负值，于是： 一、一个新的态函数——熵 任一微小可逆卡诺循环 对所有微小循环求和 当 时，则 结论：对任一可逆循环过程，热温比之和为零。 任意的可逆循环：可视为由许多可逆卡诺循环组成。 因此，对于可逆过程，可定义态函数： * * A B C D 由于BDA过程可逆： 对可逆循环过程ACBDA: 于是： 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B ,其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关。 据此可知：