聚醚酮酮的合成与表征.pdfVIP

维普资讯 白f．15 高分子材料科学与工程 No．2 l999年 3月 1OI 哐RMATERIAISSaE卜JCEANDE惦 INEERING Mar．1999 聚醚酮酮的合成与表征 15 ；2 长松 黎前 崔连复 孔 凡 门志超 李三喜 (站阳化工学院高丹子系．沈阳．1l0o2lJ -7 20 摘要 研究丁以 1，2一二氟乙坑为溶剞，以无,Y-S-氯化铝 ／DMF为薹合催化荆体系．在温和条件下．d二萆醚和对革 二甲酰氟为原料告威 高分子量聚醚酮酮 (pEKK)的方法 谊方法制备的PEKK其主要理化性 能达到或超过 丁文靛值 ， 经济 简便 ．污染小 ．是一十切 实可行 的制备方法 关键词窭壁塑孽，塑窭反应．对苯二甲酰氯．二荦醚． 酸碱络舍物奄 ／r巨f 近年来，聚醚酮酮作为一种新型热塑性耐热高 1 实验部分 分子材料引起了人们的高度重视，国外不少入进行 1．1 对苯=甲酰氯的制备与提纯 了大量的研究，迄今已获得很大进展。1962年，美国 向装有回流冷凝器的800nil烧瓶中，加入 100 杜邦公司的HW．Bonner[：首先用三氯化铝作催化 g对苯二 甲酸，300mI氯化亚砜，5rIdN，N-二 甲基 剂，以二苯醚 和对苯二 甲酰氯在硝基苯溶液中，于 甲酰胺 ，加热溶解约2h，待反应物全部溶解后，再沸 60～80c下进行傅～克酰基化反应 ，合成 了低分子 腾回流 l2h，停止反应 ；换成蒸馏装置 ，常压下燕出 量的PEKK，特性粘度为O、13，因分子量低 ，不能满 过量的氯化亚砜 ，而后进行减压蒸馏 ，收集 120一 足要求 ；l985年，该公司的RE．Gus[22等人采用三氯 l25C／0．0013 a下的馏分 ，产物在常温下是 白 化铝作催化剂 ，邻二氯苯作溶剂 ，以二苯醚和对苯二 色固体，放人干燥器中保存 甲酰氯作聚合单体 ，l，3，5-苯三 甲酸作接枝剂，二苯 1．2 PEKK的合成与提纯 醚过量合成了高分子量的接枝PEKK 1988年 ，该公 1．2．1 合成过程；在500 四口烧瓶中，分别安 司的lke． chang[推出了PEKK，并在SAMPE国 装搅拌器、球型冷凝器及恒压滴液漏斗，另一 口中通 际会议上报导了由率公司提供的PEKK样品的力学 入氮气 ，加入一定量的对苯二甲酰氯及二氯乙烷溶 性能及其与 AS／3501—6环氧树脂复合材料的力学 剂，搅拌，待完全溶解后 ，加入一定量的三氯化铝催 性能 ，综合性能优于聚醚醚酮 (PⅡ ) 化剂，溶液 由无色透明变为谈黄色，将温度降为0C 制备PEKK，一般采用酰卤与芳醚通过傅一克酰 左右，滴加等摩尔量的二苯醚溶液，随着二荦醚的加 基化反应来实现，由于高分子量的PEKK在～般溶 入，溶液的颜色逐渐变红，滴完后升温到 3O℃，接着 剂中不溶解 ，在聚合过程中，PEKK在分子量较低时 加人一定量的N，N-二 甲基 甲酰胺 (DMF，作Lewis 就往往从溶液中析 出，从而难于得到高分子量的产 碱)，在滴加 DMF的同时有大量粘稠状沉淀出现 ，沉 物。当前合成高分子量的PEKK大都采用HF为溶 淀初期为黄色 ，随着反应进行 ，沉淀颜色逐渐加深 ， 剂 BF 为催化剂的体系进行，由于 的强腐蚀性 由黄变为红，由红变为绛红，最后变为棕黑色，反应 和低沸点，使聚合条件及设备的要求很高，污染大。 到一定时间停止反应。 我们根据有关资料报导 ]，用 1，2一二氯乙烷作溶 122 君处理过程t将合成得到的产物过滤，并j一 剂，无水三氯化铝 ／Lewis碱 (DIvlF)作催化剂，在